下一代高能量密度电池负极材料的发展现状和未来趋势
1989年，SONY公司研究发现可以用石油焦碳材料替代金属锂制作二次电池，真正拉开了锂离子电池规模化应用的序幕，负极材料的研究也自此开始。之后30年时间里，已经先后有碳、钛酸锂、硅基材料等三代产品作为负极材料使用。
文中将根据负极材料的结构分类，分别简要介绍各种锂离子电池负极材料的结构特征、性能特点、改进方向等方面研发进展，重点关注下一代高能量密度电池负极材料的发展现状和未来趋势。
一、碳材料
碳材料是当今商业化应用最广泛、最普遍的负极材料，主要包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、MCNB（中间相碳微球），在下一代负极材料成熟之前，碳材料特别是石墨材料仍将是负极材料的首选和主流。
1.1 石墨
石墨根据其原料和加工工艺的区别，分为天然石墨和人造石墨，因其具有对锂电位低、首次效率高、循环稳定性好、成本低廉等优点，石墨成为目前锂离子电池应用中理想的负极材料。
天然石墨：一般采用天然鳞片石墨为原料，经过改性处理制成球形天然石墨使用。天然石墨虽然应用广泛，但存在几个缺点：①天然石墨表面缺陷多，比表面积大，首次效率较低；②采用PC基电解液，有严重的溶剂化锂离子共嵌入现象，导致石墨层膨 胀剥离，电池性能失效；③天然石墨具有强烈的各向异性，锂离子仅能从端面嵌入，倍率性能差易析锂。
天然石墨的改性：
①针对天然石墨表面缺陷多和电解液耐受性差的问题，采用不同的表面活性剂进行改性。CHENG等通过强碱（KOH）水溶液刻蚀后高温无氧气氛烧结的方式，改变孔隙结构表面，增加石墨表面微孔和嵌锂路径的方式改善天然石墨倍率性能。WU等采用不同强氧化剂溶液进行氧化处理，钝化表面活性电位和还原性官能团，改善天然石墨首次效率。MATSUMOTU等采用ClF3对天然石墨进行氟化处理，发现充放电倍率和循环寿命均有效提高。另一种处理方式是进行包覆改性，将天然石墨无定形碳包覆，构建“核-壳”结构颗粒，通常无定形碳的碳源为沥青、酚醛树脂等低温热解碳材料，碳层的存在不但能隔绝电解液的直接接触，减少颗粒表面活性点，降低比表面积，另外由于碳层较大的层间距，还能降低界面阻抗，提高锂离子嵌入扩散能力；
②针对天然石墨强烈各向异性的问题，工业生产中常采用机械处理的手段对颗粒形貌进行球形化整形，气流整形机采用风力冲击的方式使颗粒之间相互摩擦，切削颗粒棱角，此方法不会引入掺杂杂质，球化效率高，但会导致大量颗粒粉化，产率低。机械融合机则利用物料在转子中高速旋转，在离心力的作用下紧贴器壁，在转子和定子挤压头之间高速穿过。在这个瞬间，物料同时受到挤压力和剪切力的作用，在颗粒与颗粒之间及颗粒与设备之间摩擦力的作用下，表面呈现一种机械熔融状态，达到球形化的目的。天然石墨经过球形化处理，粒径D50范围15～20μｍ，首次效率和循环性能明显改善，倍率性能大幅提升。
人造石墨：一般采用致密的石油焦或针状焦作为前驱体制成，避免了天然石墨的表面缺陷，但仍存在因晶体各向异性导致倍率性能差，低温性能差，充电易析锂等问题。人造石墨改性方式不同于天然石墨，一般通过颗粒结构的重组实现降低石墨晶粒取向度（OI值）的目的。通常选取直径8～10μｍ的针状焦前驱体，采用沥青等易石墨化材料作为粘结剂的碳源，通过滚筒炉处理，使数个针状焦颗粒粘合，制成粒径D50范围14～18μｍ的二次颗粒后完成石墨化，有效降低材料OI值。
1.2 软碳
软碳又称为易石墨化碳材料，是指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定形碳材料。一般而言，根据前驱体烧结温度的区别，软碳会产生3种不同的晶体结构，分别是无定形结构、湍层无序结构和石墨结构，石墨结构也就是常见的人造石墨。其中无定形结构由于结晶度低，层间距大，与电解液相容性好，因此低温性能优异，倍率性能良好，从而受到人们的广泛关注。
软碳首次充放电时不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台，因此一般不独立作为负极材料使用，通常作为负极材料包覆物或者组分使用。刘萍等在石墨负极中掺杂一定比例的软碳，发现可以改善电池的低温充电性能，且掺杂含量越高，低温充电性能越好，但循环性能后期则有所下降，经试验论证，掺杂20％的软碳能够实现低温充电和循环寿命的性能平衡。
1.3 硬碳
硬碳又称难石墨化碳材料，在2500℃以上的高温也难以石墨化，一般是前驱体经500～1200℃范围内热处理得来。常见的硬碳有树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑、生物质碳等4类，其中酚醛树脂在800℃热解，可得到硬碳材料，其首次充电克容量可达 800mAh/g，层间距d002＞0.37nm（石墨为0.3354nm），大的层间距有利于锂离子的嵌入和脱嵌，因此硬碳具有极好的充放电性能，正成为负极材料新的研究热点。但是硬碳首次不可逆容量很高，电压平台滞后，压实密度低，容易产气也是其不可忽视的缺点。
硬碳在应用主要是考虑与正极材料的匹配，LIU等研究了以富锂材料为正极材料、硬碳为负极材料的锂离子电池性能，发现两种材料的匹配有助于降低各自的首次不可逆容量。LIAO等以硬碳为负极材料、LFP为正极材料制备的锂离子电池显示出良好的倍率性能和循环性能，10℃循环2000次容量保持率仍超过60％。
二、钛酸锂材料
2.1 材料的优缺点
钛酸锂材料：钛酸锂（LTO）是一种由金属锂和低电位过渡金属钛组成的复合氧化物，属于AB2X4系列的尖晶石型固溶体。钛酸锂的理论克容量175mAh/g，实际克容量大于160mAh/g，是目前已经产业化的负极材料之一。
独特的优点：
①零应变性：钛酸锂晶胞参数a=0.836nm，充放电时锂离子的嵌入脱出对其晶型结构几乎不产生影响，避免了充放电过程中材料伸缩导致的结构变化，从而具有极高的电化学稳定性和循环寿命；
②无析锂风险：钛酸锂对锂电位高达1.55V，首次充电不形成SEI膜，首次效率高，热稳定性好，界面阻抗低，低温充电性能优异，可-40℃充电；
③三维快离子导体：钛酸锂是三维尖晶石结构，嵌锂空间远大于石墨层间距，离子电导比石墨材料高一个数量级，特别适合大倍率充放电。
缺点：
钛酸锂也因为克容量低，电压平台低导致电池比能量低；纳米化材料，吸湿性强，导致高温产气严重，高温循环差；材料制程工艺复杂，成本极高，电芯成本是相同能量磷酸铁锂电池的3倍以上。
2.2 材料的应用与注意事项
应用领域：钛酸锂的优缺点都非常明显，各项性能都比较极端，因此应用于特定的细分领域，充分发挥其特长，才是正确的应用方法。目前钛酸锂电池主要应用于城市纯电动BRT公交车，电气混合动力公交车，电力调频调峰辅助服务等领域。
注意事项：针对钛酸锂高温产气严重的问题，目前工业生产中需要严格控制环境湿度和操作时水分引入等；电解液增加新型添加剂，抑制钛酸锂与电解液界面发生副反应；提高原材料的纯度，避免制造过程中引入杂质。
三、硅基材料
3.1 研究热点与改进方向
研究热点：硅被认为是最有前景的负极材料之一，其理论克容量可达4200mAh/g，超过石墨材料10倍以上，同时Si的嵌锂电位高于碳材料，充电析锂风险小，更加安全。目前硅基材料的研究热点分为两个方向，分别是纳米硅碳材料和硅氧（SiOx）负极材料。
应用难题：①脱嵌锂带来的巨大的体积膨胀和收缩而导致的颗粒破碎粉化及电极结构破坏，造成电化学性能失效；②由于膨胀收缩带来的SEI膜不断破坏重组，持续消耗电解液和可逆锂源导致电极容量衰减加速，充放电效率急剧降低。
改进的方向：针对以上问题，学者们近年来不断探索新方法改善硅负极材料性能，目前的主流方向是采用石墨作为基体，掺入质量分数5％～10％的纳米硅或SiOx组成复合材料并进行碳包覆，抑制颗粒体积变化，提高循环稳定性。
3.2 纳米硅碳材料
材料设计：最初纳米硅碳材料研究主要聚焦于400～500mAh/g的低容量方向，材料结构主要有核壳型和包埋型两种。李泓团队在设计之初就考虑尽可能提高基体石墨含量，缓解脱嵌锂应变，降低反弹；另外，优选表面包覆剂种类、含量和烧结工艺，提高包覆层完整性，引入液相分散工艺，提高分散均匀性，更好的发挥纳米硅尺寸效应。
优化电池化学体系：除材料设计以外，还通过研究粘结剂、导电剂和电解液优化电池化学体系，400mAh/g硅碳材料600次循环容量保持率80％以上，在此基础上，通过优化颗粒结构，开发高功率型材料。目前业内使用低容量材料制成的锂离子电池已经实现量产，但从实际结果来看，对电池比能量提升极为有限。
掺杂纳米硅制备工艺：高容量硅碳负极由于石墨含量少，研究重点在于硅颗粒体积膨胀带来得循环稳定性和充放电效率差的问题，同时还需应对分散困难和加工性能差的新问题。李泓课题组从原材料出发，开发了一套低成本、高效率的掺杂纳米硅制备工艺，辅以气相包覆手段，降低了材料比表面积，改善了其表面特性和加工性能。与石墨掺混制成500mAh/g的负极材料，在应用过程中适当降低压实密度，500个循环容量保持率可达80％。
复合材料的制备工艺：李泓团队还研发出一种大规模硅碳复合材料的制备工艺，采用微纳复合结构，使纳米硅均匀分散在三维导电网络中。与宁波材料所合作，经与石墨掺混制成600mAh/g的负极材料，正极选取富锂相材料，研制出的软包电池能量密度高达374Wh/kg。
3.3 SiOx材料
补锂：SiOx材料可逆容量高达1500-2000mAh/g，同时其嵌锂过程中的体积膨胀仅为120％（纳米硅材料可达300％以上），从而极大地提升了Si基材料的循环寿命。然而SiO材料Li在首次嵌入的过程中，会生成没有电化学活性的Li4SiO4，导致SiOx材料的首次效率远远低于石墨和硅碳材料，这也成为了SiOx材料应用的主要障碍，因此，针对SiOx材料的研究主要集中在如何降低首次不可逆容量上。研究人员为此开发出不同的补锂方法，试图补偿首次充电过程负极消耗的活性锂。
造粒：复旦大学YUZHANG等人通过球磨的方法将SiO、MgO和Si材料进行研磨混合得到纳米尺度的颗粒，并利用喷雾干燥进行造粒，制得的复合材料中的MgO成分与SiOx材料中的SiO2反应生成MgSiO3，大大减少首次嵌锂的不可逆损失，SiOx材料的首次效率提升8％以上。该材料的制备方法简单高效，具有规模化生产的潜力。
锂离子预嵌入：ZHAO等人报道了采用惰性金属锂粉（SLMP）直接均一地分散在硅氧电极表面，经辊压活化和电解液的浸润，SLMP脱出锂离子预嵌入硅氧电极，大大提高了首次库伦效率和放电比容量。
电化学预锂：CHOI课题组开发出一种精确的电化学预锂化方法，采用外电路短路的方式，其预锂化程度和电压可以实时监测，因此嵌锂量可有效控制，避免锂沉积，隔膜的存在，有助于均匀嵌锂，形成稳定的SEI膜。经预锂化后，与NCA组成全电池首次库伦效率可达85.34％，循环稳定性也有改善。
研制方向：SiOx材料的预锂化工艺由于对环境的高要求，还停留在实验室阶段，无法规模化应用。因此后续的研究重点将主要集中在正极材料预锂化和SiOx材料制成预锂化等方向。
四、总结
本文总结了各类锂离子电池负极材料的结构特征、功能特点，综述了各类负极材料在锂离子电池中的最新研究进展。经过研究人员不断换代和改性，目前硅基材料已经成为最有前景的下一代负极材料，但本征存在的体积膨胀大、循环性能差的特点，限制 了大规模应用，近年来提出的改性方法大都存在工艺复杂、成本高昂的问题。这要求研究人员应不断加强对基础原理的理解，开发简单高效的手段制备复合纳米硅基材料，着眼于低膨胀、高首效、大倍率、安全友好的锂离子电池开发，以期硅负极早日替代石墨，在电动汽车领域实现应用突破。
参考：刘琪等《锂离子电池负极材料的研究进展》
原文标题：锂离子电池负极（碳材料、钛酸锂、硅基材料）的研究进展概述
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原文标题：锂离子电池负极（碳材料、钛酸锂、硅基材料）的研究进展概述
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