锂离子电池三元材料的研究以及进展
锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液等组成，正极材料是锂离子电池的重要组成部分，其优劣是电池电化学性能好坏的决定因素。在锂离子电池中正极材料一方面提供正负极嵌锂化合物间往复嵌脱所需的锂，同时提供负极材料表面形成SEI膜所需的锂。
在在设计和选取锂离子电池正极材料时，要综合考虑比能量、循环性能、安全性、成本及其对环境的影响。一般而言，正极材料应满足
1. 允许大量Li+嵌入脱出(比容量大)
2. 具有较高的氧化还原电位(电压高)
3. 嵌入脱出可逆性好，结构变化小(循环寿命长)
4. 锂离子扩散系数和电子导电性高 (低温、倍率特性好)
5. 化学/热稳定性高，与电解液相容性好(安全性好)
6. 资源丰富，环境友好，价格便宜(成本低、环保)
锂离子电池正极材料一般为含锂的过渡金属氧化物或聚阴离子化合物。过渡金属往往具有多种价态，可以保持锂离子嵌入和脱出过程的电中性; 另外，嵌锂化合物具有相对于锂的较高的电极电势，可以保证电池有较高的开路电压。
相对于锂的电势，过渡金属氧化物大于过渡金属硫化物。目前商品化的锂离子电池中正极普遍采用插锂化合物，如LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、三元材料Li(NixCoyMnz)O2。LiMn2O4是尖晶石结构，LiFePO4是橄榄石结构，后两者是六方层状结构。
三元材料结构特点
与LiCoO2类似，三元材料具有层状结构。Ni、Mn、Co随机占据3b位置，氧原子占据6c位置，形成MO6八面体，Li原子占据3a位置，形成LiO6八体。Li+位于MO6八面体层间，可以在层间可逆的嵌入和脱出，如图1所示。
图1层状正极材料晶体结构
三元材料是由LiNiO2改性而来，由于Ni、Co和Mn之间存在明显的协同效应，因此NCM的性能好于单一组分层状正极材料，被认为是最有应用前景的新型正极材料之一。
三种元素对材料电化学性能的影响不同，一般而言，Ni的存在有助于提高容量，但其含量过高将会与Li+产生混排效应，导致循环性能和倍率性能恶化。Co能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能。Mn的存在能降低成本，改善材料的结构稳定性和安全性，过高的Mn含量将会降低材料克容量。
三元材料发展概述
三元材料主要有:
Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2，简称NCM111
Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2，简称NCM523
Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，简称NCM622
Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，简称NCM811
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，简称NCA
这几种三元材料的性能对比如下表所示。
表1三元材料性能对比表
为了解决镍酸锂的热稳定和结构稳定性差的问题，Liu等将Co和Mn通过体相掺杂的方法引入到其晶体结构中，出现了最早的镍钴锰酸锂三元成分，但采用的固相烧结方法无法达到镍钴锰三者在物体中原子级的分布，得到的电化学性能并不理想。
Ohzuku等采用共沉淀法合成了性能优异的NCM111三元材料，拉开了NCM三元材料研究的序幕。随着能量密度要求的提升，三元材料向高镍化(一般高镍三元是指Ni含量在60mol%以上的三元材料)发展。
高电压下正极材料与电解液之间各种副反应更剧烈，安全性变差，因此耐高电压电解液对高镍三元材料的市场应用造成了很大的制约。相比较而言，高镍三元材料开发更快，Noh等采用共沉淀方法合成Li(NixCoyMnz)O2(x=1/3，0.5，0.6，0.7，0.8)系列材料，研究了Ni含量对其电化学性能、结构及热稳定性的影响，发现电化学性能和热性能与Ni含量密切相关。Ni含量升高，材料比容量和残碱量增加，容量保持率和安全性则会降低。分析表明，其结构稳定性与热、电化学稳定性相关，如图2所示。
图 2 NCM中不同Ni含量与比容量、循环和热稳定性之间的关系
三元材料改性研究
正极材料的微观形貌、粒径大小及分布、振实密度及比表面等性质都对材料的加工及最终电池的电化学性能有很大的影响。为进一步提高高镍三元材料的电化学性能和稳定性能，需要对其进行体相掺杂、表面包覆、梯度化及单晶化等手段进行处理。
体相掺杂改性
体相掺杂一般是掺入与材料中离子半径比较接近的离子，目的是通过提高材料晶格能的方式来稳定材料的晶体结构，从而改善材料的循环性能和热稳定性能。掺杂改进的元素一般分为金属离子掺杂、非金属离子掺杂和复合掺杂。
Huang等通过共沉淀和高温固相合成工艺制备出Mg掺杂的NCM622材料，其研究结果表明Mg掺杂有效地抑制了离子混排，循环性能改善。XPS结果发现Mg的掺杂降低了材料表面的Ni2+/Ni3+值。根据第一原理计算结果显示，Mg的掺杂增加了Li+迁移的活化势能，但掺杂过量会导致材料倍率性能的恶化。
Kageyama等采用固相合成工艺制备出掺F的NCM111材料，测试表明，通过改变了过渡金属离子的价态，从而改变了其晶格结构参数。更重要的是F的掺杂促进了晶粒生长并改善了结晶性能。较低掺杂量就可以稳定材料循环过程中活性物质和电解液之间的界面，大大改善其循环性能。掺杂量过高会造成取代不均衡，反而会严重恶化其电性能。
包覆改性
表面包覆是指直接在材料的表面通过物理或化学手段形成一层稳定的保护层以隔绝本体材料与电解液直接接触的改性技术。表面包覆的目的是保持材料表面结构的稳定，避免材料与电解液的直接接触以及抑制高电位下过渡金属离子的溶解。一般要求包覆材料具有比较稳定的化学结构以及具备良好的电子、锂离子导电性，以有利于电极内电子的传导和锂离子的扩散。包覆的材料一般分为单质包覆、氧化物包覆、氟化物包覆和磷酸盐包覆等，其中以氧化物包覆最为常见。
Kim等用食糖作为碳源，以350℃热解1h，得到包覆碳的NCM111材料，碳质量分数为1%的样品5C放电容量为0.1C放电容量的87.4%，高于未包碳材料的84.9%。DSC测试表明碳包覆还可以提高材料的热稳定性能。
Cho等用纳米级SiO2通过湿法包覆工艺对NCM622进行表面包覆，EIS测试结果表明，包覆物质抑制了界面间副反应的发生，减少了HF的影响。倍率性能下降，但热稳定性和循环性能有所改善。Kim等用溶胶-凝胶方法在NCM111上包覆4nm的γ-Al2O3，包覆后材料的倍率和循环性能改善，但初始放电容量并未降低。EIS测试结果解释了Al包覆后的性能更好的原因。
梯度结构
为了改善高镍三元材料的稳定性，Sun等提出了核-壳材料的概念，采用共沉淀方法先制备出Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，在其表面沉淀出Ni0.5Mn0.5(OH)2，得到(Ni0.7Co0. 15Mn0.15)1-x(Ni0.5Mn0.5)x(OH)2。
再与Li源混合经高温烧结后制备出了Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Mn0.5)xO2，该材料具有高容量又兼顾了热稳定性高、循环性能优异的特点。但如果工艺不当，核壳结构不够稳定，长时间循环后可能会有脱落现象。其团队又提出了纳米全梯度的概念，即整个材料的从外到内Ni含量依次增加，Mn含量依次减少，Co含量基本不变。制备出的材料从容量、倍率、循环和热稳定性等综合性能均为优异。
图3全梯度三元材料设计及性能对比
4 单晶化
一般的三元材料都是由许多一次晶粒组成的团聚颗粒体，这种材料在制作电池极片时如果压力过大会导致二次颗粒破裂，团聚体内部的一次颗粒与电解液接触增加，会加速其容量的衰减。同时团聚体高镍三元材料比表面积大，也会增加与电解液接触，导致产气产生。
为避免这种情况发生，研究人员提出了单晶化的思路，制备出了单晶型的三元材料。这种材料压实高，循环好，安全性也较高，在高电压下使用更稳定，兼具高压实和高电压的优点，因此引起人们越来越多的注意。
目前商品化的单晶产品是NCM523，Li等认为较高的Li/M和烧结温度更有利于单晶化，与多晶的材料相比，他们制备的NCM523单晶虽然在相同电压下容量低。但在高温和较高电压下其循环稳定性优良。与相同电解液配对测试时，原位气体测量表明在40℃时电压分别在4.4V、4.5V、4.6V下保持300h单晶材料制作的电池产气量较小。测试也发现单晶型材料稳定性更好。
Duan等通过共沉淀法合成出大比表的Ni0.85Co0.15Al0.05(OH)2前驱体，再与Li源混合后煅烧得到单晶型的SNCA材料，与传统的NCA产品相比，压实更高、循环性能更好。同时单晶型产品的比表较小、结构更稳定、粒度均匀分布，其存储性能更优秀。
图4单晶型NCA和多晶型NCA性能对比
三元材料的市场应用
3C 市场
3C市场是指手机、笔记本电脑、数码相机、电动工具、电子烟及无人机等领域。这些领域电池要求具有高能量密度、长循环寿命及可快速充放电的能力。之前使用的材料主要是钴酸锂，并且向着高电压方向发展。由于Co价居高不下，在圆柱电池领域三元材料已经大批量应用。
单晶型的三元材料更是因为压实密度高，高电压下性能稳定，在小型领域开始暂露头角。一开始是LCO掺NCM，最近的趋势是纯用三元材料。在能量密度要求较高的圆柱市场领域，NCA和NCM811已经在大批量出货。但高镍型三元材料对使用环境要求比较苛刻，要严格控制环境湿度。材料本身制备过程要严格控制湿度，防止材料表面残碱产生，在电池生产过程全流程湿度也要控制在10%以下。
动力市场
动力型电池主要关注高能量、高安全性及低成本化。目前是向着高能量密度方向走，材料的开发一定程度上无法快速满足需求。随着能量密度提升进入瓶颈期，快充技术会显得越来越重要，当然动力电池的安全性首先必须得到保证。用户的需求必然要求能量密度、快充技术及安全性三者之间有一个很好的平衡。动力电池应用市场主要有以下两个方向。
高能量密度型应用
世界主要国家都制定了新能源动力电池技术路线图，并制定了燃油车停售时间表。2017 年3月1日，工信部、发改委、科技部和财政部四部委联合印发了《促进汽车动力电池发展行动方案》，产品性能上提出2020 年动力电池系统比能量达到260Wh/kg( 其中单体比能量密度达到300Wh/kg)、成本降至1元/Wh以下，2025年动力电池单体比能量达500Wh/kg的目标。
三元材料已逐渐成为动力电池市场的主流趋势，高镍三元材料更是当前研发和产业化的热点。国内外主要汽车公司包括Nissan、Tesla、GM、三菱欧蓝德以及国内的北汽新能源、BYD、吉利汽车等生产的乘用车均已使用三元或二元高比能电池。之前一直坚持使用磷酸铁锂的比亚迪也开始发力三元电池。
表 2 国内外主流车企与电池类型选择相关信息
全球较大规模的三元材料企业主要集中在中日韩三国，合计占约占50%的市场份额。日本企业相对布局较早，技术积累较为雄厚。韩国企业迅速崛起，目前在技术和质量控制方面也达到较高水准。全球车用锂电正极材料产量预测如图5所示。目前国内的主要电池企业也都转向了三元材料的开发，产业集中度和技术水平不断提升，包括北京当升科技等企业已进入国内外主流电池公司和知名车企配套产业链。
图5全球车用锂电正极材料产量预测
高功率型应用
三元材料的高功率电池市场应用，一般启停电源、电动工具、航模和无人机等均要在高倍率下使用，主要使用铅酸电池、低镍三元材料。受限于正负极材料之间的电子传递和离子扩散较低的库仑反应动力学，无论是消费型还是动力型锂离子电池倍率性能较差，导致相应的充电时间较长，目前常用的消费型锂电池充满电时间都在1h以上，车用电池需要的时间更长。动力电池短期来看重视的是能量密度、安全性，未来在保证两者的基础上充电速度会越来越受到重视。
Tang等人论述了快充锂电产品用的材料设计。他们基于电化学反应的热力学和动力学分析，认为高倍率型锂电需要正负极材料具有高倍率性能的同时要兼具高可逆容量。所需电极材料需要满足以下条件
1. 锂离子和电子的快速电化学反应动力学;
2. 高的离子扩散率和电子电导率;
3. 离子和电子短的扩散路径;
4. 有利于锂离子脱嵌的原子结构。
除了上述手段还可以通过采用纳米结构、表面修饰、掺杂及材料复合设计来实现。为了满足未来锂电池的实际需要，理想的倍率型(10C以上)高性能锂电池要比目前商用产品提高一个数量级，才能在使用上和目前燃油车有相互竞争的可能性。随着技术不断进步，能满足使用的快充型动力电池会更快的得到应用。
储能市场应用
目前，锂电池在储能上的技术应用主要围绕在电网储能(电力辅助服务、可再生能源并网、削峰填谷等)、基站备用电源、家庭光储系统、电动汽车光储式充电站等领域。
储能市场目前应用的主要是LFP和低镍三元材料，国际主流大公司LG、三星和特斯拉主要采用低镍三元材料。目前储能领域尚在培育期，一旦市场打开，对三元材料的需求将会有一个爆发式增长。
NCM三元正极材料具有高容量、长寿命、低成本及原料来源丰富等优点，是一种极有应用前景的锂离子电池材料，无论是在小型锂电池市场以及动力电池市场都极具潜力。随着对电池能量密度需求的日渐上升，NCM三元材料向着高镍化和高电压方向发展，但高镍三元材料容易产生阳离子混排和充放电过程中相变等问题，高电压下也会加剧材料结构变化。这些都会给电池安全带来很大隐患。
为了解决上述问题，一般需要对高镍三元材料进行掺杂和包覆，改善材料的内部结构和表面结构稳定性。近年来对三元材料进行核壳结构设计或全梯度结构设计，包括单晶化设计思路等都是基于兼顾高能量密度和安全性方面的考虑。相信随着研发人员努力、资金投入及市场需求推动，NCM三元正极材料必将得到快速发展，不断解决电池使用中的问题，给人们生活带来更大的便利。
原文标题：锂离子电池三元正极材料研究及应用进展
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