磷酸铁锂和三元技术的对比分析

近年来，磷酸铁锂和三元技术路线之争从未停歇，本文结合两种正极材料及电池的特点，对它们在不同领域的应用进行了对比分析。

1. 磷酸铁锂材料及电池

三维空间网状橄榄石结构的LiFePO4，形成了一维的Li+传输通道，限制了Li+的扩散；同时，八面体FeO6共顶相连，使其电子电导率较低，在大倍率放电时极化较大。为解决LiFePO4材料较低的锂离子扩散和电子电导率，当前技术主要通过纳米化、碳包覆、掺杂等手段加以改善。LiFePO4材料充放电过程主要在LiFePO4及 FePO4两相之间相互转变，体积变化率小，使得材料极其稳定，因而磷酸铁锂材料及电池的安全和稳定性毋庸置疑。

图 1 磷酸铁锂材料的结构模型图

磷酸铁锂电池主要有以下特点：

（1） 磷酸铁锂电池循环性能极好，能量型电池循环寿命可长达3000～4000次，倍率型电池的循环甚至可达上万次；

（2） 磷酸铁锂电池具有优异的安全性能，即使在高温下仍可保持较稳定的结构，使得磷酸铁锂电池安全可靠，甚至在电池出现变形损坏时也不会出现冒烟、起火等安全事故。

另一方面，磷酸铁锂原料资源较为丰富，极大地降低了材料及电池的使用成本，同时由于铁磷元素对环境友好，磷酸铁锂材料及电池对环境无污染。但是，LiFePO4材料的结构特性决定材料具有较低的离子和电子电导率，而且随着温度降低，电子转移阻抗和电荷迁移阻抗均迅速增加，导致其电池低温性能较差。

2. 三元材料及电池

自Li（NixCoyMn1-x-y ）O2材料被首次报道之后，引起研究者的高度关注。为减少Co涨价带来的成本压力，国内外已开展了三元材料低Co甚至无Co化的研究，此类材料可能成为未来的主流正极材料。

Li（NixCoyMn1-x-y ）O2与LiCoO2结构有相似之处。以NCM111型三元材料为例，其中Li+位于结构中3a位置，Ni、Mn、Co随机分布在3b的位置，晶格氧占据6c位置。其中过渡金属层结构由Ni、Mn、Co组成，且由6个晶格氧包围形成MO6（M=Ni、Co或Mn）八面体结构，而锂离子嵌入MO6层之间。在充放电过程中，锂离子在MO6层间结构中脱嵌，参与电化学反应的电对分别为Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+，而Mn元素为电化学惰性，不贡献电化学容量。

图 2 不存在 Li/Ni 混排（a）和存在 Li/Ni 混排（b）的三元材料的结构图

按Ni含量比例可将三元材料和电池分为常规型和高镍型。随着Ni含量的提高，可脱嵌锂增加，材料容量及电池能量密度提高，因此高镍型三元材料和电池是当前研究的热点并充满挑战。

首先，由于Ni2+半径与Li+半径非常接近，随着Ni含量提高，高镍三元材料在高温烧结制备时产生Li/Ni混排概率急剧加大，而进入MO6层的锂脱嵌较为困难，阻碍 Li+传输能力，导致比容量降低及循环性能降低并很难逆转。

其次，随着Ni含量的提高，材料中Ni3+的比例也随之提高，而Ni3+非常不稳定，暴露在空气中非常容易与空气中的水分和CO2反应生成表面残碱，导致三元材料容量和循环性能损失。除此之外，过多的表面残碱会使得三元电池产气严重，影响其循环性能、安全性能等。

第三，高价Ni元素还具有较高的催化活性和氧化性，导致电解液分解也引起电池产气。为解决上述难题，前驱体定制化、烧结工艺个性化、离子掺杂、表面包覆改性、湿法处理及生产环境管控成为三元材料厂家的普遍选择。

对于三元电池来说，其性能特点主要有较高的材料质量比容量、质量和体积比能量，较好的倍率性能和低温性能，但由于结构的稳定、镍钴资源的稀缺等，其循环性能较好、安全性能一般，成本较高。

3. 两种材料及电池对比分析

3.1 能量密度

与磷酸铁锂材料相比，三元材料的放电比容量较高，且平均电压也更高，因此三元电池的质量比能量一般较磷酸铁锂高。此外，由于磷酸铁锂材料的真密度偏低、颗粒较小和碳包覆等原因，其极片压实密度约为2.3～2.4 g/cm3，而三元极片的压实密度可以达到3.3～3.5 g/cm3，因此三元材料及电池的体积比能量也远高于磷酸铁锂。

3.2 安全性

从安全性角度来讲，磷酸铁锂材料主体结构为PO4，其键能远高于三元材料MO6八面体的M-O键能，满电态的磷酸铁锂材料的热分解温度为700 ℃左右，而相应的三元材料的热分解温度为200～300 ℃，因此磷酸铁锂材料更加安全。从电池角度来对比，磷酸铁锂电池可以通过全部的安全测试，而三元电池的针刺和过充等测试并不能轻易通过，需要从结构件及电池设计端等进行改进。

3.3 功率性能

磷酸铁锂材料Li+的活化能只有0.3～0.5 eV，导致其 Li+扩散系数在10-15～10-12 cm2/s 数量级。极低的电子电导率和锂离子扩散系数导致了LFP功率性能不佳。而三元材料的Li+扩散系数约为10-12～10-10 cm2/s，并且电子电导率高，因此三元电池具有更好的功率性能。

3.4 温度适用性

受磷酸铁锂材料较低的电子电导率与离子电导率的影响，导致磷酸铁锂电池低温性能较差。磷酸铁锂电池-20 ℃放电与常温相比，容量保持率仅为60%左右，而同体系的三元电池可达到70%以上。

3.5 成本及环境因素

三元材料含有Ni、Co等稀缺金属，其成本较磷酸铁锂高。随着材料及电池技术水平的提升，三元及磷酸铁锂电池的成本都大幅下降，目前三元电池市场售价高于磷酸铁锂电池。同时，相较于对环境友好的Fe、P元素，三元材料及电池中的Ni、Co元素对环境污染较大。结合上述因素，三元材料及电池的环境管控和废旧回收需求更加迫切。

表 1 磷酸铁锂材料和三元材料综合对比分析

从表 1 可以看出，磷酸铁锂材料与三元材料各有优势，这也决定了两种材料各自的应用领域。