一种用于低浓度CO2的有效光还原的技术
成果展示
将二氧化碳（CO2）光催化转化为合成气是解决能源和环境挑战的一种很有前途的方法。基于此，华南理工大学李映伟教授（通讯作者）等人报道通过连续原位相变策略，合成了一种在Ni掺杂的Co3O4超薄纳米片组装的双中空纳米管（Ni-Co3O4 NSDHN），具有Ni-Co双位点，用于低浓度CO2的有效光还原。
具有Ni-Co双金属位点的Ni-Co3O4 NSDHN在稀释CO2（10% CO2/Ar，燃煤发电站废气的典型CO2浓度）的转化中表现出优异的光催化性能。在可见光和自然太阳光的照射下，合成气的析出率分别高达170.0和339.9 mmol g-1 h-1，在450 nm处的表观量子产率（apparent quantum yield, AQY）为3.7%。更重要的是，CO/H2比率可以在1: 10到10: 1的宽窗口内轻松调整，并保持高合成气析出率。
原位光谱和密度泛函理论（DFT）计算表明，Ni-Co双位点内的d-轨道相互作用增加了dxz/dyz-2π*和dz2-5σ的反键轨道中的电子，从而削弱了*CO的吸附亲和力，*H中间体的吸附位点从过度金属（TM）变为氧原子，从而能够对CO2还原和HER过程进行动力学控制。
背景介绍
将人造CO2（工业废物流等）中的低浓度CO2（即稀释的CO2）光催化还原为有用的化学燃料为解决能源需求和环境问题提供了一种有前途的方法。然而，光催化CO2还原过程中不可避免的析氢反应（HER）严重影响了活性和产物选择性。与其抑制HER过程，不如将CO2和H2O转化为可调节的合成气（即CO/H2混合物）。
为提高合成气的产率，研究人员已制备了多种过渡金属（TM）活性位点，但CO2还原是与多个质子耦合电子转移和反应中间体（*COOH、*CO和*H等）相关的非均相催化过程。 此外，在TM位点解吸*CO中间体的高势能严重影响产生CO，同时形成的*H在CO2还原过程中占据唯一的TM位点，导致CO产量低和CO/H2比值不可控。因此，设计具有可操纵的与反应中间体结合强度的多功能活性位点是有效生产具有所需CO/H2比值的合成气的关键。
在理论上，调控反应中间体的结合能可通过调节TM的d轨道中的反键态，即通过掺杂、合金化或配体配位等实现。然而，大多数报道是通过削弱单一中间体（即*CO）的结合能获得高CO选择性。因此，由于HER的动力学不可控，很难高效生产具有广泛可调CO/H2比值的合成气，尤其是在稀释CO2中。
图文解读
制备与表征
作者首先制备了长度约为3.5 μm的固体醋酸钴氢氧化物棱镜，随后在2-甲基咪唑的乙醇溶液中，通过扩散控制过程将所制备的Co前体转化为ZIF-67中空纳米棒（ZIF-67 HNR）。X射线衍射（XRD）图案证实了ZIF-67的完全相变。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示了ZIF-67 HNR的中空纳米棒形态，其中包含许多相互连接的ZIF-67粒子亚基。
然后，采用蚀刻配位工艺将ZIF-67 HNR原位转化为Ni-Co层状双氢氧化物（LDH）超薄纳米片组装双中空纳米管（NiCo-LDH NSDHN）。最后，在NiCo-LDH NSDHN可受空气气氛下的热处理，形成Ni掺杂的Co3O4超薄纳米片组装双中空纳米管（Ni-Co3O4 NSDHN）。
图1. Ni-Co3O4 NSDHN的制备和表征
图2. Ni-Co3O4 NSDHN的结构表征
催化性能
在可见光照射下，Ni-Co3O4 NSDHN在3 h内分别产生133.6和121.4 μmol 的CO和H2，对应的平均CO和H2析出速率分别为89.1和80.9 mmol g-1 h-1。此外，合成气在450 nm处的表观量子产率（AQY）高达3.7%，同时在纯CO2气氛中表现出277.7 mmol g-1 h-1的CO释放速率和92.0%的选择性。
在低CO2浓度下，Co3O4 HNR和Co3O4 HNP都比Ni-Co3O4催化剂低得多的CO选择性，表明Ni原子在获得高CO选择性方面的重要作用。随着Ni负载量的增加，Ni-Co3O4 NSDHN表现出从1: 10到10: 1连续可调的CO/H2比率，同时保持较高水平的合成气生成速率。需注意，在低浓度CO2的自然阳光下，Ni-Co3O4 NSDHN具有优异的光催化活性，合成气产率为339.9 mmol g-1 h-1，进一步突出了其高实用潜力。
图3. Ni-Co3O4 NSDHN的催化性能
理论研究
作者利用密度泛函理论（DFT）计算分析了Ni-Co3O4中金属中心的态密度（DOS），四配位金属中心的DOS集中在费米能级附近。在掺入Ni原子后，六配位Co的3d态显示出局部化降低，表明Co和Ni原子之间存在强烈的轨道相互作用。值得注意的是，在Ni-Co3O4的表面观察到不对称的电荷分布，这应该会影响金属中心和吸附物之间的结合分布。
在用可见光和CO2处理后，Co 2p和Ni 2p对Ni-Co3O4 NSDHN的结合能显示出正位移，对应于从Ni-Co位点到吸附的CO2分子的电子转移。电荷差异图揭示了Ni-Co3O4和吸附的CO2分子之间的电荷积累，证实了它们之间的强相互作用。同时，观察到CO2的C-O键上的电荷耗尽，表明CO2很容易在Ni-Co3O4上被活化。
图4. DFT计算
相应的反键态将表现出更大的电子占有率，导致*CO结合分布在Ni-Co3O4上的相互作用较弱。微分电荷和巴德电荷分析进一步揭示了较弱的*CO结合曲线。Ni-Co3O4上C和金属中心周围的电荷积累（0.18 e-）明显低于Co3O4上的电荷积累（0.23 e-），证实Ni-Co3O4和CO分子之间的静电相互作用较弱。
与Co3O4 NSDHN（212.1 °C）相比，CO在Ni-Co3O4 NSDHN上的解吸发生在较低的温度（163.5 °C），表明 Ni-Co3O4 NSDHN上的CO吸附较弱。进行原位 FTIR 测量以研究 Ni-Co3O4 NSDHN上的实时CO吸附。结果表明，Ni掺杂可提高Ni-Co3O4 NSDHN的CO解吸能力。
*H的最佳吸附位点是从Co3O4中的Co原子到Ni-Co3O4中的氧原子，同时保持-0.21 eV的高吸附能。调节*H吸附位点使Co和Ni原子暴露以吸附和活化CO2，从而控制HER过程。
图5. 机理研究
审核编辑：刘清
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原文标题：华南理工李映伟Angew：调节双金属位点d带中心，光催化CO2还原生成合成气
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