Adv. Mater.：液态金属的鬼斧神工，在金属表面精雕细刻造就美妙Liesegang图案！
从DNA到太阳系的轨道排列，令人惊叹的自组织图案普遍存在，且在物理学、生物学、地质学和化学中均得到了广泛的研究。其中，Liesegang现象，即时空有序的周期性环带，在1896年就被首次观察到，是化学、物理或生物过程复杂相互作用的结果。迄今为止，以往所报道的大多数Liesegang图案都是在溶液环境中形成的，而且图案形成的特征时间尺度通常是数天，空间尺度平均为数厘米。
以镓基合金为代表的液态金属是一种同时兼有液体和金属属性的材料。液态金属与固体金属的界面相互作用可强烈改变液态金属的接触角、吸附能、界面张力。但是，液态金属与固体金属薄膜的微观作用机制还没有被细致的研究探索。 近日，中科院理化技术研究所刘静、王倩团队在Advanced Materials上发表了题为“Liesegang Phenomenon of Liquid Metals on Au Film”的文章（DOI: 10.1002/adma.202209392）。该小组在研究镓基液态金属（liquid metal，LM）在金膜表面上的反应扩散问题时，首次发现该体系在室温和大气环境下形成了不同形貌的呈时空有序分布的毫米级自组织Liesegang图案，并对其背后的深层次微观作用机制和规律进行了系统的试验揭示和理论探究。这一工作系首次观察到液态金属-固体金属体系存在Liesegang现象，相应发现也为研究液态金属与更广泛固体金属薄膜之间的各种自组织反应扩散体系开辟了崭新的思路。
液态金属在金表面“精雕细琢”的Liesegang环Ga-Au体系形成的回复型Liesegang图案室温条件下，首先研究了单质液态金属Ga在Au表面的行为，如图1所示。扩散前，整个衬底上Au的厚度为100 nm。Ga团簇在金膜表面扩散的过程中，局部Au发生迁移并与Ga合金化形成AuGa2晶体，同时Si基底暴露出来。最终，一个回复型的Liesegang图案形成了，其同心环带由扩散中心向外辐射，在2.59 mm内可以观察到共444条AuGa2环带，呈现出排列逐渐致密化的褶皱形态，其时空演化与经典的Liesegang图案形成定律（时间定律、间距定律、宽度定律）相吻合。
图1 Ga-Au体系形成的Liesegang图案。（来源：Adv. Mater.）EGaIn-Au体系形成的复合型Liesegang图案二元液态金属EGaIn在Au表面的润湿、扩散、铺展行为如图2所示。液态金属和金膜反应扩散所导致的前体环会从液态金属表面的自限性氧化膜下逸出（视频 1），这就导致了固-液-气三相接触线的移动，最终，液态金属液滴在金膜表面塌陷，完全铺展（视频2）。对于液态金属微团簇和金的反应扩散体系，同样可以观察到反应扩散诱导的前体环以及润湿导致的铺展，此外，还可以观察到团簇的自组织图案化行为（视频3），这个过程也遵循着传统的时间定律。
图2 EGaIn-Au体系的润湿、扩散和铺展行为液态金属Liesegang图案的相组成表征对Ga-Au和EGaIn-Au体系反应扩散所得的Liesegang样品进行了XRD及TEM测试（图 3）。结果显示，Ga-Au体系的产物是AuGa2，在EGaIn-Au体系中，以AuGa2相为主，而AuIn2相则相对较少。可以推测在EGaIn-Au体系的反应-扩散-铺展过程中同时发生了以下几个过程：（1）Ga和Au的相互扩散及金属间化合物AuGa2的生成：Au + 2 Ga → AuGa2；（2）In和Au的相互扩散及金属间化合物AuIn2的生成：Au + 2 In → AuIn2；（3）Ga在自由表面的氧化。界面处AuGa2和AuIn2的竞争形核不仅对EGaIn在Au膜上的润湿和铺展过程有重要影响，而且对复合Liesegang图案的形成也起着关键作用。
图3 由Ga-Au和EGaIn-Au体系获得的Liesegang图案的相组成表征 EGaIn-Au体系形成的复合Liesegang图案可以分成五个区域（I-V，图4）。在扩散中心（I区），Ga和In发生相分离，In优先和Au基底合金化生成形状各异的块状AuIn2晶体；II区为Au发生迁移后，暴露的硅片基底和残留的氧化镓微球团聚物；III区为由AuGa2晶体形成的褶皱环带结构，环带由稀疏逐渐变得密集；IV区和I区相似，主要组成为AuIn2金属间化合物；V区和III区相似，AuGa2褶皱逐渐致密化，只是褶皱波动的变化尺度更为微观。
图4 EGaIn-Au体系所形成的Liesegang图案的空间分布液态金属Liesegang图案中AuIn2和AuGa2的竞争形核行为为了进一步研究AuIn2优先成核的临界条件，研究小组构建了GaInx-Au (x=24.5, 15,10,5,0)体系（图5）。通过比较这五种Liesegang图案可以观察到，只有在GaIn24.5-Au和GaIn15-Au体系中，AuIn2晶体优先在扩散中心形成；而在GaIn10-Au和GaIn5-Au体系中，图案中心没有AuIn2的形核，仅在扩散过程中出现了离散的AuIn2团簇。由此可以推测，在Ga-Au和In-Au的竞争合金化反应中，当GaIn合金中In的质量分数不少于15%时，In优先和金发生合金化反应形成AuIn2。AuIn2的多次成核行为可以用奥斯特瓦尔德过饱和模型来解释，即当产物的浓度超过一个临界阈值时，就会触发成核。在反应扩散前沿，AuIn2的成核耗尽了周围的In，过饱和度急剧下降，成核过程停止。随着扩散过程中Ga的逐渐消耗和In的不断积累，当移动前沿中In的浓度再一次达到临界值时，会再次发生成核，出现另一个分离的AuIn2环带。
图5 AuIn2和AuGa2的竞争形核行为 中科院理化技术研究所博士研究生邢泽溶为论文第一作者，中科院理化技术研究所&清华大学刘静教授、中科院理化技术研究所王倩副研究员为通讯作者，本工作得到了国家自然科学基金的支持。
审核编辑 ：李倩
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原文标题：中科院理化所刘静、王倩团队Adv. Mater.：液态金属的鬼斧神工，在金属表面精雕细刻造就美妙Liesegang图案！
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