陶瓷基介质超材料研究进展分析
超材料一般指通过人工构筑设计阵列结构，以获得在常规自然材料中难以实现的奇特电磁参数(如负的介电常数和磁导率等)。随着功能陶瓷材料(铁电、压电、介电、磁等)的不断发展，该类超材料具有固有损耗低、结构简单、多场可调及环境适应性好等优势。
微波频段陶瓷基介质超材料与金属基超材料的对比
近日，清华大学的周济院士团队从功能陶瓷材料的不同种类出发，针对多个研究领域，综述了相应陶瓷基介质超材料的设计原理、构筑机理和制造技术等方面研究的最新进展，从材料性质、物理机制和应用层面充分证明发展该类超材料的重要意义。特别是随着功能陶瓷设计合成、模式耦合理论和非厄米系统及其理论的不断发展，将为陶瓷基介质超材料的灵活设计和材料选择带来更多可能性。最后，面向未来无源器件小型化、多功能化、高集成化的发展趋势。
基于氧化物陶瓷的陶瓷基介质超材料
氧化物陶瓷因其丰富的介电、磁学性能及较高的可靠性，在力、热、声、光、电诸多领域受到广泛关注。结合Mie谐振理论和有效介质理论，合理利用其谐振及其可调性质，该类陶瓷可实现多种超材料器件，包括谐振器、滤波器、双工器、吸收器，以及可覆盖微波及太赫兹范围的增强天线。同时，对其非厄米系统下新物理机制的探索逐渐引起了人们的关注，对未来新型无源器件的发展具有重要意义。
① 高介电常数氧化物陶瓷基
高介电常数氧化物陶瓷是早期微波频段构筑陶瓷基介质超材料的基础，典型体系是具有钙钛矿结构的(Ba,Sr,Ca)TiO3基介质陶瓷。理论上，在微波频段的陶瓷基超材料吸收器中，当氧化物陶瓷具有足够高的介电常数时，单一谐振模式(电或磁)下谐振单元的理想微波吸收率可以达到最大值50%。为实现完美吸收(接近100%)，则需要在超材料阵列后加上金属反射板。利用SrTiO3陶瓷设计该类器件的可行性已被验证。其结构组成是将陶瓷超原子镶嵌在ABS塑料衬底中，进而在底端覆上铜板作为反射器。
(a)陶瓷基介质超材料吸波器的结构及其谐振单元；(b)样品实物图
滤波器是另一类重要的无源器件，通过Mie共谐振，利用氧化物陶瓷构筑陶瓷基介质超材料可在特定频率下对电磁波进行选择性传输，实现滤波器的功能。人们利用高介电常数陶瓷0.7Ba0.6Sr0.4TiO3- 0.3La(Mg0.5Ti0.5)O3(εr=110，tanδ=0.0015) 开发了带通型频率选择表面(FSS)，基于有效介质理论和介质谐振器理论。
科研学者在反应喷雾雾化法的基础上开发了一种模板辅助自组装(MTAS)方法，用于进一步研究大面积太赫兹超表面的高精度制备，所得超表面的面积超过900cm×900cm。
除上述体系外，钨青铜基介质陶瓷也在近期研究中被发现在毫米波超材料构筑与应用中具有有一定的性能优势(介电常数>60，毫米波损耗达10−4量级，且温度稳定性优良)，相关超材料无源器件的研究工作也有待进一步开展。
② 铁氧体陶瓷基
铁氧体陶瓷主要是指以铁的氧化物或其他铁族及稀土族氧化物为基的多元氧化物功能陶瓷，属于亚铁磁性材料。采用钇铁石榴石(YIG)陶瓷(相对介电常数、线宽和饱和磁化强度分别为14.5、13Oe和1945G)结合高介电常数氧化物陶瓷CaTiO3-1wt.%ZrO2(相对介电常数为151，tanδ=0.0012)可构筑“超分子”，通过外加磁场调控Fano线性，打破lorentz互易对称性，在Ku波段实现了电磁波的非对称传输。其中，YIG块体为深色部分，CaTiO3-1wt.%ZrO2块体为浅色部分，b=t=2mm,a=4mm。当外加磁场为250mT时，“超分子”可获得10dB以上的隔离度。
铁氧体陶瓷基介质超材料滤波器的结构：(a)带阻滤波器；(b)带通滤波器
在可调超材料滤波器中，铁氧体陶瓷同样发挥着至关重要的作用。通过将YIG陶瓷棒嵌入特氟龙衬底中可制备出宽频范围内可调的陶瓷基超材料滤波器。在这个系统中，负磁导率出现在铁磁共振频率附近，可产生明显的阻带特性，实现带阻滤波器的功能。
在可调超材料滤波器中，铁氧体陶瓷同样发挥着至关重要的作用。通过将YIG陶瓷棒嵌入特氟龙衬底中可制备出宽频范围内可调的陶瓷基超材料滤波器。在这个系统中，负磁导率出现在铁磁共振频率附近，可产生明显的阻带特性，实现带阻滤波器的功能。
在此基础上，Mie谐振的介电部分和磁部分耦合产生的磁可调特性被进一步研究。其谐振单元的结构采用非磁性介质陶瓷和铁氧体陶瓷共同构筑。
③ 非厄米系统
上述基于氧化物陶瓷构筑超材料的研究主要针对电磁参数的实部进行调控，随着非厄米(NH)物理的深化发展，虚部响应特性主导的奇异点(EP点，ExceptionalPoint)研究逐渐引起了人们的关注。
在陶瓷基介质超材料中，非厄米系统的引入为其发展提供了一个崭新视角。2020年，非厄米系统中非正交特征向量引起的能带吸引效应(EBA)被首次报道。系统的哈密顿量可以表示为：
式中：a是晶格常数，k是布里渊矢量，σ是泡利矩阵，ta和tb分别表示二聚体内和二聚体间的耦合强度，γ是非厄米项，表示一个二聚体内的增益或损耗。通过改变二聚体内部及不同二聚体之间的耦合关系(ta和tb)，EP点可在γ值为0.05～0.10间得到。
在人工非线性领域，非厄米系统也有着重要的应用前景。有损非线性和电荷共轭(CT)对称性在缺陷模态形成中的相互作用已被证实，其模型为SSH耦合谐振器微波波导(CRMW)阵列，其中，缺陷谐振器通过电感耦合到PIN二极管。
SSH模型下的介质谐振器阵列
对称性破缺的引入是推动非厄米系统中产生新物理现象的根源。而拓展到铁电、压电、热电、铁磁和反铁磁等应用广泛的陶瓷领域，针对不同功能陶瓷的理化性质，非厄米系统中陶瓷基介质超材料的研究才刚刚开始，大量工作有待进一步开展。
基于导电陶瓷的陶瓷基介质超材料
随着当今世界能源问题越来越突出，利用自然界中太阳能转化的产能技术引起了研究者的广泛关注。陶瓷基介质超材料因其灵活的结构设计、稳定且可调的性能以及较低的成本，可为该类器件的发展提供新的方向。
氧化物陶瓷通常是绝缘体。其在超材料中的应用多取决于极化产生的偶极矩，因此不适合于构筑等离子体超材料。氮化物、硼化物及碳化物等导电陶瓷体系由于具有熔点高、硬度大、化学稳定性好等特点，有望取代贵金属的使用，在高温环境下实现更高效率的太阳能吸收和转换。
(a)SSA的3D示意图；(b)SSA样品的SEM截面图；(c)制备工艺流程。
通过将胶体氮化钛(TiN)纳米颗粒自发组装形成反射基底(TiN)薄膜，形成不对称法布里—珀罗腔结构，可制备了一种全陶瓷等离子体介质超材料。由于没有介质空隙，其结构不同于传统等离子体超材料吸收体的金属/绝缘体/金属结构。
在此基础上，除了TiN陶瓷，许多其他陶瓷体系也已被证明在太阳能吸收和转换领域具有应用前景，如ZrB2、Ti3C2和TiB2等。在这个陶瓷基介质超材料与能源应用结合的新领域，更多有意义的工作亟待开展。
基于超材料思想的陶瓷基复合材料
在超材料出现之前，很难在微波和太赫兹波段实现负介电常数。通过对天然陶瓷材料进行合理复合与修饰来降低其自谐振频率可获得类似于超材料的奇异特性。上述机理同样可在磁导率上进行类比，进而衍生出相应的“单负”材料和“双负”材料。
在常规陶瓷材料中，磁导率在微波频段通常很小(近似为1)，负磁导率是难以获得的。铁氧体陶瓷等应用于高频下的磁性材料往往具有一定的介电常数。因此，无谐振状态下，“单负”性质下的负磁导率材料难以通过制备陶瓷基复合材料的方式获得，该类材料中负磁导率的实现多以“双负”材料的性质出现。
Ni/Al2O3复合材料的制备工艺流程
利用磁性镍粉复合多孔氧化铝陶瓷可制备出同时具有负介电常数和磁导率的Ni/Al2O3复合材料。在这个系统中，负介电常数可以用Drude模型来描述；同时，由于多孔陶瓷中镍网络的建立，形成了大量类似于电流回路的微结构，可被诱导提供较大的电感，从而使系统产生负磁导率。
如今，单相“双负”材料的研究成为一个新的发展趋势，其中，上述铁氧体等磁性氧化物陶瓷因其微波频段下特有的电磁性能成为了主要研究对象。对于铁氧体陶瓷来说，其负介电常数和负磁导率难以在同一频点获得，如何平衡介电常数和磁导率的对应关系是实现其“双负”性质需进一步解决的问题。
结语与展望
如今，陶瓷基介质超材料已在多个领域展现出优越的前景。为适应未来应用场景下的高性能化、高集成化和高稳定性要求，结构的简单化与功能的多样化已成为陶瓷基介质超材料的主要发展方向，与此同时，随之而来的问题与挑战也逐渐明确。
● 受限于陶瓷材料体系设计的单一性，高性能陶瓷基介质超材料吸收器难以在脱离金属背板的条件下实现。同时，基于多模态耦合下陶瓷谐振单元对尺寸的严格要求，全陶瓷介质超材料吸收器的实验实现是有困难的；
● 将半导体陶瓷应用于超材料的结构单元设计中在未来具有重要应用价值，而如何在不同应用频段平衡导电性能和介电性能之间的制约关系是需要解决的关键问题；
● 介质陶瓷的损耗机制相对清晰，在NH系统中，损耗和增益之间的耦合可以通过调节陶瓷损耗、色散或其他特性来控制，有望获得更多新奇的物理现象；
● 对于具有奇异性质的陶瓷基复合材料，同时实现负介电常数和负磁导率，得到真正意义上的“双负”材料也是相对困难的。
综上所述，在未来的研究中，一方面，我们在关注超材料结构设计的同时，应进一步关注相应陶瓷材料的基本功能属性，实现“陶瓷⟺超材料”的完整闭环逻辑链；另一方面，为应对谐振单元尺寸和更高频率的严格限制，更先进的陶瓷加工技术亟待开发。在此基础上，一些停留在理论层面的超材料结构有望在实验和应用上得到验证，为陶瓷基介质超材料的未来发展与应用带来更多可能。
审核编辑：汤梓红
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