片上红外气体传感技术的研究进展
多数气体分子在近红外波段（0.8~2.5 μm）和中红外波段（2.5~20 μm）具有指纹吸收谱线，基于红外光谱法的气体检测技术具有选择性好、响应速度快等显著优点，在医疗卫生、环境监测等领域应用广泛。在过去的20年里，基于红外吸收光谱的片上气体传感器被广泛研究，实现了由理论到实验、由分立到集成的转变。
片上气体传感器通过消逝场进行传感，体积小、便携、成本低。在单个芯片上集成激光器和探测器后，环境振动的影响可以被忽略，无需调节光路耦合。此外，光波导气体传感器是免标记的，而且其他的物理效应易与波导传感器结合。
据麦姆斯咨询报道，近期，吉林大学、吉林省红外气体传感技术工程研究中心与中国科学院长春光学精密机械与物理研究所的联合科研团队在《光子学报》期刊上发表了以“片上红外气体传感技术的研究进展（特邀）”为主题的文章。该文章第一作者为皮明权，通讯作者为郑传涛教授，主要从事红外激光光谱气体传感系统与应用方面的研究工作。
本文关注基于红外吸收光谱的片上气体传感器。首先，介绍了基于红外吸收光谱的片上气体传感器的传感方法；然后介绍了不同的波导材料和波导结构；然后介绍了片上气体传感器的发展现状；最后对基于红外吸收光谱的片上气体传感器的应用和发展方向做出了分析和总结。
片上气体传感方法
在传感时，气体分析物成为了波导的包层。部分光没有被限制在芯层中，被称为消逝场，并且分析物包层中的光与分析物相互作用。以矩形波导为例，矩形波导的上包层为气体，即气体既是包层材料，又是分析物，矩形波导的下包层为固体材料，上包层和下包层共同对芯层的光产生限制作用，准TE ₀模式波导的光场分布如图1（a）所示，在xy平面和yz平面的波导消逝场分布如图1（b）和（c）所示。不同浓度分析物的折射率和消光系数影响了波导模式的有效折射率（Neff）和输出强度。
图1 波导的光场分布和消逝场分布
已报道的基于红外吸收光谱的片上气体传感器的传感方法有直接吸收光谱（DAS）、波长调制光谱（WMS）和微腔增强吸收光谱（MCEAS）。其他常用的片上传感方法是折射率传感，根据谐振峰或干涉峰随不同浓度分析物的红移或蓝移测定分析物，通过游标效应可以有效提高折射率传感器的灵敏度，但是折射率传感不具有选择性，传感器会对具有不同折射率的待测物产生响应。
DAS是最常用的片上气体传感方法，其检测原理为朗伯-比尔定律。DAS技术通过检测有无待测物时波导输出光强的变化来检测待测物的浓度，图2（a）中，使用DAS技术检测待测物时，根据光强的变化直接获得吸光度。除了具有光程小的缺点，与基于分立单元的气体传感器相比，传感波导具有损耗，影响了输出光强的幅值，降低了信噪比。此外，分立式气体传感器利用自由空间光进行传感，所以分立传感系统的ECF为1，而片上气体传感器利用波导的消逝场进行传感，ECF一般小于1，这限制了吸收。
除了图2（a）中展示的矩形波导结构，具有慢光效应和表面增强红外吸收效应的波导也可以用于DAS传感。慢光效应通过增加ng来提高光与气体的相互作用效果，用于慢光传感的结构有亚波长光栅和光子晶体波导。通过在光子晶体波导中引入缺陷可以让光在某一路径中传输，与光子晶体波导相比，亚波长光栅的光栅周期可以随着波长的增加而增加，亚波长光栅的损耗低并且更容易制备。表面增强红外吸收效应利用波导表面粗糙的金属结构产生共振来增强吸收，但是金属结构会增加波导损耗。
图2 不同片上传感技术的光谱响应
与DAS技术相比，WMS技术可以抑制噪声（例如1/f噪声），提高片上气体传感器的性能。WMS技术在激光器驱动信号中叠加高频正弦波，通过锁相放大器对吸收信号进行解调，提取二次谐波，图2（b）中表示使用WMS技术检测待测物时，可以根据二次谐波幅度的大小得到气体浓度。与DAS技术类似，与基于分立传感系统的WMS技术相比，传感波导的损耗会降低光功率，从而降低二次谐波的幅度，影响信噪比。
MCEAS技术利用环形谐振器（图2（c））对气体进行检测，耦合进入微腔中的光通过谐振使光程增加，通过检测谐振峰光强或者品质因数来获取气体浓度。当检测光强变化时，原理与DAS一样；当检测品质因数时，随着分析物浓度的增大，品质因数会降低。与CEAS技术相比，MCEAS技术中的波导微腔对应了CEAS技术中的具有高反射率透镜的谐振腔，环形波导与直波导耦合处的振幅传输系数和振幅透射系数分别对应了CEAS技术中的透镜反射率和透射率，波导的损耗也会限制MCEAS技术的性能。
片上气体传感器
通常，αint、ECF和L这三个参数共同影响片上传感器的性能。研究片上传感器的主要目标是降低检测下限，这决定了它的应用前景。提高片上气体传感器性能的五个关键问题是：1）选择合适的芯层和包层材料，降低器件在工作波长的吸收损耗；2）选择和优化波导结构，提高ECF；3）考虑制备工艺的可行性和成本；4）根据αint选择合适的L，提高信噪比；5）选择合适的光谱传感技术。
波导材料
当选择波导材料时，需要满足以下条件：1）波导材料应该在传感波长范围透明来减少材料的吸收损耗；2）芯层和包层的折射率差应该尽可能大，减小包层材料的折射率可以减少分布在包层和衬底的光，当芯层和包层的折射率差较大时，减小芯层的尺寸可以使更多的光分布在分析物包层中来获得大的ECF并满足导模条件；3）芯层材料的制备工艺需要与包层材料的性质兼容，例如，除了二氧化硅（SiO₂）外，难以制备晶体硅（Si）或将其键合在其他材料上。
常用的波导材料及其红外光学特性见表1。中红外波段的αgas比近红外波段大，在相同光程下，中红外气体传感器性能更好。绝缘体上的硅（SOI）波导不适合用于中红外传感，因为SiO₂在中红外波段的吸收损耗更大。氮化物上的硅（SON）波导和蓝宝石上的硅（SOS）波导吸收损耗很小。除了Si以外，锗（Ge）和硫系玻璃（ChG）在中红外波段具有较大的折射率，适合作为波导芯层。ChG主要包括硫族元素硫（S）、硒（Se）和碲（Te），还包括砷（As）、镓（Ga）、锑（Sb）和Ge等元素。
由于ChG的转化温度低（150~500℃），因此除了刻蚀方法，ChG波导也可以使用剥离法制备，不会破坏光刻胶掩模的结构。通过改变ChG成分可以获得不同的光学特性，其中碲化物玻璃的透明波长可以达到20μm。根据波导导模的条件，表1中折射率比ChG低的材料都可以作为ChG波导的下包层材料。ChG上的ChG（COC）波导和CaF₂上的ChG（COF）波导都被提出用于中红外传感。虽然SiO₂不适合应用在中红外波段，但是其折射率低，适合作为近红外波导的下包层材料，SiO₂上的ChG（COO）波导，SOI波导和SiO₂上的Si₃N₄（NOO）波导都被用于近红外气体传感。
表1 常用的波导材料及其红外光学特性
波导结构
波导结构影响ECF，所以选择并优化波导结构很重要。在常规波导结构中，常用的消逝场传感波导结构如图3所示。最常用的结构为矩形和脊型结构，分别如图3（a）和（b）所示。自下向上，波导的各介质层依次为衬底、下包层、芯层，其余部分为气体包层。由于大部分光被限制在矩形波导和脊型波导的芯层中，导致ECF较小。狭缝波导限制光在狭缝中传输，可以获得更大的ECF，竖直狭缝的结构如图3（c）所示。但是竖直狭缝波导的狭缝区域需要通过干法刻蚀获得，使狭缝区域的侧壁粗糙，狭缝对光的限制使散射损耗高于矩形波导和脊型波导。
此外，狭缝区域的宽度一般在100 nm左右，对光刻和刻蚀工艺有较高的要求。在考虑散射损耗后，TM模式的SOI矩形波导的性能比SOI竖直狭缝波导的性能高3倍。水平狭缝波导可以通过湿法刻蚀制备，结构如图3（d）所示，狭缝区域的侧壁相对于竖直狭缝波导更光滑，所以具有更小的散射损耗。以上波导均为非悬浮结构的波导，有一部分光被限制在下包层中，限制了ECF。基座波导为半悬浮结构的波导，可以通过刻蚀芯层底部进行制备，结构如图3（e）所示。基座波导通过基座结构支撑芯层，去除基座区域就可以充分利用下包层进行传感，这是悬浮波导的优势，其结构如图3（f）所示，最常见的悬浮波导的芯层结构是脊形结构，通过芯层两侧未刻蚀的下包层进行支撑。
图3 消逝场传感波导结构
一般情况下，传感波导的长度可大于1 cm。如果波导的结构是直波导，器件的尺寸会变得更大。为了减小直波导在光传播方向的尺寸，可采用弯曲波导和螺旋波导，结构分别如图4（a）和（b）所示。这时，需要考虑弯曲损耗的影响，对于SOI波导，考虑弯曲损耗时，弯曲半径可以<50 μm，而且1 m长的波导可以制备到1 cm²的区域。TOMBEZ L等提出了SOI弯曲波导气体传感器，传感波导长度为10 cm，器件的尺寸为16 mm²。HAN Z等和LIU Qiankun等提出的COO螺旋波导传感器和SiGe螺旋波导传感器的最小半径分别为100 μm和600 μm。当半径大于70 μm时，COC波导的弯曲损耗可以忽略。综上所述，不同材料体系的波导传感器的弯曲半径应至少大于50 μm。
图4 弯曲波导和螺旋波导结构
除了常规结构的波导外，具有慢光效应的波导结构也可以应用于气体检测，慢光效应通过增加ng并减小群速度来提高ECF，增强光与分析物的作用。用于慢光传感的亚波长光栅和光子晶体波导的结构分别如图5（a）和（b）所示，亚波长光栅为一维光子晶体结构，光子晶体波导为二维光子晶体结构。通过在光子晶体波导中引入缺陷可以让光在某一路径中传输。与传统的狭缝波导类似，狭缝光子晶体波导将光限制在狭缝中，结构如图5（c）所示。狭缝亚波长光栅将狭缝结构引入亚波长光栅来提高传感性能，狭缝亚波长光栅的结构如图5（d）所示。与常规波导一样，悬浮结构也可以用于具有慢光效应的波导，悬浮亚波长光栅和悬浮狭缝光子晶体波导的结构分别如图5（e）和（f）所示。与光子晶体波导相比，亚波长光栅的损耗较低并且更容易制备，因为亚波长光栅的光栅周期可以随着波长的增加而增加。
图5 具有慢光效应的波导结构
片上气体传感器的理论设计
在制备片上气体传感器前，需要通过理论设计来优化结构，并提高传感器的性能。
与脊形波导相比，矩形波导的制备工艺更简单，而且两种结构性能相近，所以矩形波导的理论研究工作和实验工作更多。矩形波导的结构较其他波导的结构最为简单，所以国内外的研究工作偏向于对不同材料体系和不同工作波长的矩形波导进行设计分析，工作波长多为中红外，难以在波导结构上进行改进。DAS技术通过光强的变化分析待测物的浓度，原理较其他技术简单，所以被广泛用于片上气体传感器的理论设计和实验中。使用多孔材料可以有效提高矩形波导的传感性能，孔中分布的气体也可以和光相互作用。
与矩形波导气体传感器的研究进展类似，早期人们对狭缝波导气体传感器的研究工作主要是针对不同材料和不同工作波长进行的。除了材料体系和工作波长的改变，其他新颖的具有更好性能的狭缝波导结构被提出，传感波导的结构不再局限于传统的狭缝波导。
基于红外吸收光谱的微环谐振器气体传感器的理论研究工作较少。
光子晶体波导传感器的结构较矩形波导传感器和狭缝波导传感器的结构更为复杂，更容易在结构上进行改进以获得更好的性能，但是其制备难度更大，SOI器件的制备工艺较其他材料体系的器件更为成熟，所以在设计优化光子晶体波导传感器时，一般使用SOI平台。光子晶体波导中nm量级尺寸的微结构对制备工艺要求极高，所以人们开始对相对容易制备的亚波长光栅气体传感器进行理论研究。尽管亚波长光栅被提出用于折射率传感，但是并没有使用慢光效应。
片上气体传感器的实验进展
早期，人们主要研究了非集成的矩形波导气体传感器，并使用DAS技术进行气体传感实验。2017年，TOMBEZ L等使用了一个长为10 cm的SOI弯曲矩形波导用于1651 nm波长处的CH₄传感，如图6（a）所示。之后，矩形波导开始逐渐与光源、探测器集成，并用于气体传感。2019年，ZHANG E J等制备了用于1651 nm波长处CH₄传感的光子集成芯片，如图7（a）所示，光子集成芯片包含了外腔激光器、SOI传感波导、用于实时校准的密封了CH₄的气室和探测器，波导传感外壳由透气膜包裹，这避免了灰尘污染，20 cm长的波导在积分时间小于1 s时的LoD<100 ppm，光子集成芯片传感器可用于配置无线传感器网络。另外，具有吸附气体的功能材料也可以用于光波导气体检测。除了DAS技术外，WMS技术和表面增强红外吸收（SEIRA）光谱技术也开始应用于片上气体传感。
图6 非集成的光波导气体传感器
图7 全集成的片上气体传感平台
悬浮波导的气体传感实验进展比矩形波导晚，因为其制备工艺难度更大。2020年，OTTONELLO-BRIANO F等制备了SOI悬浮矩形波导用于4.24 μm的CO₂传感2021年，VLK M等制备了芯层为Ta₂O₅的悬浮脊形波导用于2.566 μm的C₂H₂传感，如图6（b）所示。
微环谐振器气体传感器的研究工作主要针对化学蒸汽或气溶胶，因为其吸收峰足够宽，不需要考虑气体吸收峰和微腔谐振峰的对齐问题，降低了对器件的要求。
2011年，LAI Weicheng等使用SOI孔状光子晶体狭缝波导传感器在~1.66 μm波长处检测了CH₄气体，如图6（d）所示。之后光子晶体波导传感器的实验工作也开始结合悬浮结构来增强光与气体的作用效果，并用于化学蒸汽传感。
总结与展望
基于红外吸收光谱的集成光子气体传感器在痕量气体传感中具有重要意义。在本文中，总结了基于红外吸收光谱的片上气体传感器的最新进展。阐述了片上气体传感方法、用于传感的波导材料体系、波导结构对性能的影响、片上气体传感的理论进展和实验进展。在传感理论和实验进展中，介绍了矩形波导、悬浮波导、微环谐振器和光子晶体波导在片上气体传感领域的发展现状。
目前，全集成的片上传感器已经被报道，所以片上气体传感器在实际应用中具有可行性，但是片上气体传感器仍然存在着许多科学问题，直接影响了传感器的性能，仍有很大的发展空间。
1）片上气体传感最大的优势是小型化，但是光源、传感波导和探测器的单片集成技术仍有待发展，这限制了片上气体传感器的应用，此外，还需要传感波导的材料体系和制备工艺与光源和探测器兼容。
2）可以使用新型红外透明材料制备光波导，降低材料的吸收损耗。
3）片上气体传感器的长度也限制了灵敏度，可以通过其他的物理效应增强传感器的灵敏度，例如表面增强红外吸收效应、光热效应和吸附效应，但是这也会引入新的问题：表面增强红外吸收效应会提高波导的损耗，光热效应会增加器件的复杂度，吸附效应会增加传感器的响应时间。所以，需要同时考虑物理效应带来的负面影响在实际应用中是否可以接受。
4）光波导的结构直接影响了外限制因子的大小，需要在满足单片集成和具有较大外限制因子的前提下尽可能的降低工艺难度，以实现大批量生产。
5）先进的传感技术（例如，波长调制光谱技术和光热干涉光谱技术）可以降低传感器的噪声水平并提高灵敏度，但是这也引入了更多的电学模块，所以同时需要考虑信号处理单元等电学模块的芯片化，以实现传感系统的小型化。
审核编辑：刘清
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