不同隔膜对锂离子电池性能的影响
锂离子电池隔膜性能的优劣决定着锂离子电池的容量、循环性能、充放电电流密度等关键特性，要求隔膜具有合适的厚度、离子透过率、孔径和孔隙率及足够的化学稳定性、热稳定性和力学稳定性等。目前市场主要应用隔膜为PP、PE、PP/PE/PP等。本文对比了湿法隔膜不同孔隙率、不同厚度对锂离子电池电性能的影响，此外还对比了干法隔膜与湿法隔膜之间的电性能差别。
1 实验
1.1 PE/PP隔膜制备
为了得到不同孔隙率、不同厚度的PE/PP 隔膜，本文使用星源材质建造的商业生产线。图1(a)为湿法隔膜工艺图，将聚乙烯(PE)粉和石蜡油按一定比例混合、加热后经模头挤出，通过冷却相分离制造出微孔，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，经过双向拉伸、萃取石蜡油后得到孔结构均匀一致的隔膜，分别记为隔膜A、B、C、D、E。图1(b)为干法隔膜工艺图，将PP粉用挤出、流延制备出特殊结晶排列的高取向膜，低温拉伸诱发微缺陷，高温拉伸扩大微孔，所制得隔膜为F。
图1 湿/干法隔膜工艺流程
1.2 LiFePO4/石墨锂离子电池制备
实验电池为LiFePO4/石墨体系软包电池。正极合浆：将LiFePO4、PVDF(粘结剂)、Super P(导电剂)、NMP(溶剂)按照一定比例合浆、均匀涂布在铝箔上，碾压形成正极片。负极合浆：将石墨、CMC(分散剂)、SP(导电剂)、SBR(粘结剂)、H2O按照一定比例合浆、均匀涂布在铜箔上，碾压形成负极片。将正极片、负极片、隔膜经卷绕制成卷芯，经平压、烘烤、注液、封装、化成、分容等工序制成成品电池。隔膜A ~ F 所制电池分别对应电池A ~ F。
1.3 性能测试
采用NOVA NANO SEM 450扫描电镜对隔膜样品表面进行观察；采用AAQ-3K-A-1压水孔隙率仪测试隔膜孔隙率、曲折度 ；采用Millimar C1216测厚仪测试隔膜厚 度 ；采用Gurley-4340型透气度仪测试隔膜透气度；采用科宁CL-100E摄像仪测试隔膜与标准电解液(1 mol/L 六氟磷酸锂)接触角。
电池性能测试参考国标GB/T31486-2015进行。标准充电：1C恒流恒压充电至3.65V，截至电流0.05C。标准放电：1C恒流放电至2V。直流电阻在5C电流、10s放电时间下测试得出。所有电池测试之前都会对其进行定容测试，以1C电流充放电5个周期，取5个周期平均容量作为电池标准容量。常温电压降：满电状态下每天测试电池电压。高温容量保持与容量恢复：电池55℃下搁置7天，测试其搁置后的电池剩余和恢复容量，计算容量保持率和恢复率。低温性能：满电电池在-20℃下对其进行放电，以低温放电容量比上定容容量得出-20℃下的放电保持率。
2 结果与讨论
2.1 隔膜物性分析
实验所制隔膜类型及相关物性参数如表1所示，A~E为湿法双向拉伸隔膜，F为25μm干法单向拉伸隔膜。
表 1 隔膜的类型和物性参数
A、B、C隔膜同为12μm基膜，隔膜孔隙率依次增大。对比A、B、C隔膜孔隙率与隔膜透气值可知：随着隔膜孔隙率增加其透气值不断变小。以两者线性关系拟合，如图2(a)所示，其拟合度高达 0.9998。B、D、E隔膜分别为12、16、25μm基膜，从表1中可知B、D、E隔膜的曲折度分别为1.48、1.47、1.48，孔隙率分别为42%、42%、43%，这可以说明B、D、E隔膜的孔参数相似。
图2 孔隙率/厚度与透气度线性关系拟合
对比B、D、E隔膜的厚度与透气度可知：在隔膜孔结构相似的情况下，随着厚度增加，其透气度不断变大。以两者线性关系拟合，如图2(b)所示，其拟合度高达0.9545。对比E、F隔膜可知，在隔膜孔隙率与曲折度相似时，干法隔膜透气度明显高于湿法隔膜。此外，对比6种隔膜接触角可知，隔膜接触角大小与隔膜孔隙率关系不大，但是湿法隔膜接触角明显小于干法隔膜，这说明湿法隔膜浸润性要优于干法隔膜。
2.2 不同隔膜表面的扫描电镜形貌
为了进一步探究隔膜对锂离子电池性能的影响，本文对实验所用隔膜的微观形貌进行了扫描电子显微镜(SEM)表征。图3(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分别对应隔膜A、B、C、D、E、F。A、B、C、D、E隔膜为湿法双向拉伸工艺所制隔膜，因其横向与纵向均得到了拉伸，故其孔较为圆润。F隔膜为干法单向拉伸，横向得到充分拉伸，纵向并未进行拉伸，故其所得孔为狭长孔。
图3 不同隔膜表面的扫描电镜图
2.3 不同隔膜孔径分析
隔膜的孔径大小直接影响隔膜的透气度，间接影响隔膜的内阻值，研究清楚隔膜的孔结构对分析锂离子电池有着极其重要的影响。故本文用压水仪测出了隔膜的孔径分布曲线。如图4所示，A、B、C、D、E湿法隔膜的孔径均在40nm左右，而干法隔膜F的孔径在25nm左右。正是由于干法隔膜的孔径远远小于湿法隔膜孔径，故在相同厚度、相近孔隙率、相近曲折度下，干法隔膜的透气值要远远大于湿法隔膜。
图4 不同隔膜的孔径分布曲线
2.4 直流内阻与交流内阻
锂离子电池内阻的大小直接影响其电性能。对不同隔膜电池的交流内阻(ACR)与直流内阻(DCR)进行了测试(50%荷电保持率)。从图5中A、B、C可以看出，随着隔膜孔隙率的增大，其电池的ACR/DCR逐渐变小；从B、D、E可以看出，随着隔膜厚度的增加，其电池的ACR/DCR逐渐变大；对比E、F可知，在厚度、孔隙率相近下，干法隔膜F的ACR/DCR比湿法隔膜的ACR/DCR要小。
图5 不同隔膜组装的锂离子电池的交流内阻与直流内阻
2.5 常温/高温自放电
在隔膜的孔径相近时，隔膜的孔隙率大小、隔膜厚度均会影响锂离子电池的储存性能。对不同隔膜电池在25℃、满电状态下进行了30天的电压监控，对比不同隔膜所对应的电池常温自放电情况。结合表1中的隔膜孔隙率，对比表2中A、B、C电池的电压降可知：随着隔膜孔隙率的变大，其所对应的电池电压降会明显变大。为了进一步量化隔膜孔隙率与电池电压降的关系，对隔膜孔隙率与电池的常温电压降进行了线性拟合，如图6(a)所示，证明隔膜厚度相同、隔膜孔结构相似时，隔膜的孔隙率与其所对应电池的常温自放电呈线性正相关关系。对比表2中B、D、E三款电池的电压降可知：随着隔膜厚度的变大，其所对应的电池电压降会明显变小。对隔膜厚度与所对应电池的常温电压降进行了线性拟合，如图6(b)所示，证明隔膜孔隙率、隔膜孔结构相似时，隔膜的厚度与其所对应电池的常温自放电呈线性负相关关系。
图6 隔膜孔隙率/厚度与电池常温自放电关系曲线
表2 不同隔膜所制电芯自放电
对不同隔膜电池在55℃下搁置7天，测试其搁置前后电池的容量保持率与容量恢复率。通过容量保持率减去容量恢复率可以得出电池的物理自放电率。对比电池的物理自放电率与不同隔膜之间的关系。结合表1中隔膜孔隙率，对比表2中A、B、C三款电池的物理自放电率可知：随着隔膜孔隙率的变大，电池的物理自放电率会明显变大。
对隔膜孔隙率与电池的自放电率进行线性拟合，如图7(a)所示，证明在隔膜厚度相同、隔膜孔结构相似时，隔膜的孔隙率与其所对应电池的高温自放电率呈线性正相关关系。对比表2中B、D、E三款电池的物理自放电率可知：随着隔膜厚度的变大，其所对应的电池物理自放电率会明显变小。对隔膜厚度与对应电池的高温物理自放电率进行了线性拟合，如图7(b)所示，证明隔膜孔隙率、隔膜孔结构相似时，隔膜的厚度与其所对应电池的高温自放电呈线性负相关关系。
图7 隔膜孔隙率/厚度与电池高温自放电关系曲线
除去对比湿法隔膜(A~E)的孔隙率、厚度与所对应电池自放电的关系，还对相同厚度的干/湿法隔膜电池自放电进行了对比。如表2所示，相同厚度下，干法隔膜电池常温电压与高温55℃搁置7天的物理自放电率比湿法隔膜电池略大一些，这可能是因为干法隔膜造孔方式与湿法隔膜不同，造成干法隔膜的直通孔比较多，影响了其自放电性能。
2.6 不同隔膜低温放电分析
众所周知，在低温下锂离子电池中的活性物质及电解液的反应活性会大幅度降低，从而影响锂离子电池的放电容量。本文从隔膜的角度探讨其对锂离子电池低温放电的影响。图8所示为不同隔膜组装的锂离子电池在-20℃环境下的容量保持率。从图8中A、B、C的电池容量保持率可以看出，随着隔膜孔隙率的增加，隔膜的低温自放电性能变差，这可能是因为孔隙率小的隔膜电池内阻较大，引起放电温升高，进而使其放电容量增加。同理，较厚的隔膜电池内阻较大，放电温升高，引起放电容量增加。对比E、F电池-20℃下的容量保持率可知，湿法隔膜低温自放电略好于干法隔膜。
图8 -20℃下不同隔膜组装的锂离子电池容量保持率
3 总结
本实验考察了6种不同隔膜的物化关联性与电性能关联性，主要结论如下：
(1)同为湿法工艺，厚度相同隔膜的孔隙率和透气值呈负相关关系，两者线性拟合度达0.9998；孔隙率、曲折度相近隔膜的厚度和透气值呈正相关关系，两者线性拟合度为0.9545。
(2)相同厚度的湿法隔膜孔隙率越大，其电池的ACR/DCR越小；孔隙率、曲折度相近的湿法隔膜厚度越大，其电池的ACR/DCR越大。干法隔膜电池的ACR/DCR小于相同厚度下的湿法隔膜。
(3)湿法隔膜随着孔隙率的增大(厚度相同)，其电池的常温电压降及高温物理自放电均变大；湿法隔膜随着厚度的增大(孔隙率、曲折度相近)，其电池的常温电压降及高温物理自放电均变小。干法隔膜电池常温压降与高温物理自放电均略大于同样厚度的湿法隔膜。
(4)-20℃放电下，同样厚度湿法隔膜孔隙率越大，其容量保持率越小；而孔隙率、曲折度相近时，湿法隔膜越厚其容量保持率大。同样厚度下，干法隔膜容量保持率略小于湿法隔膜。
审核编辑：汤梓红
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