复合集流体技术是一种材料创新,它能够在发生内短路时起到保险丝的作用。复合集流体在安全、性能和成本上有较大优化,有望对传统集流体形成部分替代。 业内反馈,领跑电池企业可能已具备量产能力。而其余主流电池公司也多数希望在未来一年打通制备工艺、滚焊等关键设备问题。据公开信息,欧洲部分车企明年就可能开始装车应用。
电池集流体基本原理
在解析复合集流体前,我们先回顾一下电池集流体基本原理。集流体主要有两大功能:①承载性,自身承载正负极活性物质;②传导性,在充放电过程中,将正负极电流输入给活性物质,也将活性物质产生的电流汇集输出。 一般而言,在锂电池集流体中,正极通常使用铝箔,负极使用铜箔,原因在于正极电位较高,负极电位较低。铜箔在较高电位时容易被氧化,故主要用于负极集流体,厚度通常为6-12um,目前以6um厚度为主。铝箔在较低电位时腐蚀问题严重,因此主要用于正极集流体,厚度通常为10um-16um,目前以12um厚度为主。
集流体的发展趋势 当下,铝箔厚度通常为10um,更低可达到8um;铜箔厚度通常为6um,更低可达到4.5um;质量占比方面铜箔约占9%,铝箔约占7% 成本占比方面,以动力电池的三元5系为例,铝箔成本占比为1.3%,铜箔成本占比7.8%; 以磷酸铁锂为例,铝箔成本占比1.7%,铜箔成本占比近10%; 集流体轻薄化主要带来: ①降低电池的材料成本; ②通过减薄和减重从而提升电池能量密度,相较8um锂电铜箔,采用6um/4.5um锂电铜箔分别可提升锂电池5%/9%的能量密度。
复合集流体简介及优势
由于铜箔需要保持一定机械强度,因此集流体不可能无限减薄,同时集流体减薄将提升加工环节的成本。
复合集流体为新的技术路径,通过在高分子材料层(以PET,PP或PI为基材)材料两侧镀一定厚度的金属层(铜或铝),形成“三明治”型的复合结构,目前复合集流体中采用的高分子层厚度一般约4um,上下两层铜层厚度各1um,合计约6um。中间层选用高分子材料,可选择PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PP(聚丙烯)、Pl(聚酰亚胺)。
相对于传统铜箔,复合集流体通过高分子材料的替代部分金属材料,可显著降低集流体的材料成本和重量,提升电池安全性能。 此外,由于采用塑料为基材,塑料质量,成本相较铜均具优势,因此,复合铜箔能量密度,成本均优于传统铜箔。 ①高安全性:防止刺穿隔膜,减少热失控 复合集流体可有效防止热失控。一方面如下图8所示,复合集流体金属层较薄,因铜箔而产生的毛刺尺寸小,并因为高分子材料层作为绝缘材料会发生断路效应(复合铜箔由于金属层较薄,短路时外面金属容易断裂,中间的有机绝缘层,当发生热失控时可为电路系统提供无穷大电阻,温度升高幅度较小,有利于阻止电池燃烧)。故而刺穿的隔膜的可能性低,因而可有效防止电池自燃。 另一方面如下图9所示,复合集流体含阴燃材料可具备自灭火功能。在高分子材料层加入TPP阻燃材料,在材料燃烧过程中,可减少氧气含量,从而起到自灭火功能,降低热失控发生的概率。
②高安全性及循环寿命:防止锂枝晶问题 在锂电池负极中,通常会因为表面凹凸不平,导致凸起处的电子电荷分布变多,导致更多的锂离子被吸引而发生沉积形成锂枝晶。锂枝晶会不可逆地造成锂电池的容量和循环寿命,同时锂枝晶增大会刺穿隔膜导致短路引发热失控等安全性问题。 如下图10所示,复合集流体相较干纯金属层延展性更好,将产生褶皱缓解锂枝晶生长带来的局部应力,使锂离子沉积更加均匀,减少锂枝晶问题出现 如下图11显示,复合铜箔在循环后容量保持,较纯铜箔更好,图12显示复合铜箔循环更加稳定,在循环后库伦效率相较于纯铜箔更高。复合集流体总体表现的循环寿命更优。
③高能量密度:三元电池提高质量能量密度约5.6% 高分子层密度较低,降低复合集流体重量,提升质量能量密度。高分子材料中,PET密度为1.38g/cm3,PP密度为0.89-0.91g/cm3,PI密度为1.39-1.45g/cm3,而铜的密度8.96g/cm3。高分子材料PET PI密度约为铜密度的1/7,PP密度为铜的1/10。 从下表1测算可以得出,三元电池中,1um铜箔+4um高分子层(PET)+1um铜箔的复合铜箔质量约为6um传统铜箔的43%,电芯质量减少比例约5.4%,质量能量密度提升约5.6%; 从下表2比亚迪的专利《复合集流体、电极片及电池》中亦可得出,磷酸铁锂电池中采用复合集流体降低整体重量同时提升质量能量密度。
④低成本:当前成本约4.11元/平 复合集流体原材料测算主要分为三类(原材料、设备折旧以及水、电、人工费用) 原材料:假设铜单吨价格为6.3万元;PET 高分子层单价为0.84万元/吨,折合原材料单位成本1.18元/平米。 设备:假设单Gwh PET 铜箔产量(0.1亿平)需要磁控溅射设备2台,单台设备价格1500万元/台,需要水电镀设备3台,单台设备价格1100万元/台,按照10年折旧期限,残值为0,折旧成本为0.63元/平米。 水、电、人工费用:参照重庆金美环评报告,单位水费0.004元/平,单位电费为0.21元/平,假设人工费0.05元/平,其他耗材费用为0.4元/平。 按照不同良率情况测算单位成本:良率为50%时,单位成本4.94元/平;良率为60%时,单位成本4.11元/平;良率为70%时,单位成本3.53元/平;良率为80%时,单位成本3.08元/平。
复合铜箔与传统铜箔成本曲线对比 复合铜箔与传统铜箔的成本占比最高的项目均为铜,铜价2021年年中达到7.7万元/吨,目前为6.3万元/吨左右; 从复合铜箔与传统铜箔的成本曲线看,未来两者均处于下降趋势。 目前复合铜箔成本略高于传统铜箔,主要原因在于生产制造环节的良率较低。未来随着复合铜箔的良率提升,成本有望低于传统铜箔。
⑤复合集流体当前缺陷:电导率与良率 从铜箔层的厚度与阻抗系数关系看,铜层厚度越薄(低于2um),阻抗系数越高,铜箔厚度高于2um后,阻抗系数逐渐降低。 从复合集流体厚度与电导率看,厚度较薄时电导率较低,当复合铜箔双层铜层合计的厚度达到4um后,电导率与传统铜箔接近。 复合集流体目前需要突破的技术难题主要在于电导率和制造良率。
复合PET铜箔的制备工艺
复合集流体的生产工艺优势 相较于传统铜箔生产,复合铜箔工艺流程大大缩短:采用真空镀膜工艺形成膜面,直接在离子置换设备中反应。 污染少,危险性低:真空工序无污染,采用新型药剂,规避氰化物等有毒物质。药剂循环使用,避免了金属污染物的排放
传统铜箔目前多采用连续电解法制备。锂电池发展初期多采用压延铜箔,但压延铜箔生产工艺复杂、成本高,且全球产能极度集中于少数几家公司;电解铜箔由于生产设备和工艺简单、容易操作,且产品性能良好,逐渐成为目前最普遍的铜箔生产方式。电解铜箔是在直流电流作用下,铜离子在连续转动的阴极辊表面还原沉积形成很薄的连续的铜层继而连续剥离形成的,其主要生产流程包括溶铜、生箔沉积、后处理及分切。 PET铜箔制造工艺核心为真空磁控溅射、铜堆积层和清洗抗氧化保护。PET铜箔生产工艺以高真空设备磁控溅射在基膜上金属化,再以离子置换机进行金属置换使金属层增厚,具体工艺流程包括真空溅射镀铜(非金属材料金属化)、液体电镀(铜层增厚沉积)、成品材料配切。
复合集流体的材料特性 复合集流体可采用的基膜有PI(聚酰亚胺)、PP(聚丙烯)和PET(聚对苯二甲酸乙二酯)。PI是性能较好的薄膜类绝缘材料,具有良好的力学、电学、化学、抗辐射性能、耐高温和耐低温性能;PP具有很好的光学性能,诱明度好,且在高温下不释放有毒物质,常用于食品包装;PET具有良好的耐高温、耐低温性能,且机械性能优异,韧性是所有热塑性材料中最好的。综合成本和性能要求,目前复合铜箔基膜主要采用PET基膜,水电镀工艺引入后PP基膜渗透率将有所提高。
工艺原理--磁控溅射 复合集流体工艺目前可分为两步法(磁控溅射-水电镀)和三步法(磁控溅射-蒸镀-水电镀)。 真空磁控溅射技术是复合铜箔制造工艺的核心。真空磁控溅射的原理是用氟离子(Art)轰击铜合金靶材,使靶材发生溅射,在测射粒子中,中性的铜原子或部分铜离子沉积在基膜上形成薄膜,厚度一般为20-40nm。此工艺发生的主要反应为 阴极:Cu+2Ar+→Cu2+:阳极:Ar-e→Ar 真空磁控溅射工艺对设备要求较高,是影响产品良率和性能的关键。且磁控溅射沉积铜的效率相对于真空蒸镀和水电镀较低,是影响产线线速度的主要环节
工艺原理--蒸镀 真空蒸镀是三步法制备复合铜箔的关键步骤。真空蒸镀是指在真空条件下,通过一定的方式将金属铜(蒸发源)加热至蒸发,蒸汽运动到基材表面沉积形成铜层的过程。三步法相较于两步法增加了直空蒸镀的工艺,能够有效提高铜层的均匀性。真空蒸镀蒸发铜的量大于磁控溅射,所以此步骤可用干磁控溅射之后对基材铜层进行加厚,从而减少水电镀用时,在一定程度上提高产线速度。
工艺原理--水电镀 水电镀工艺负责加厚铜沉积层,工艺技术相对成熟。水电镀又称离子置换反应,是通过外加电源,溶液中的铜离子在基膜侧得到电子还原为铜原子,沉积在基膜表面加厚铜层,而铜源表面的铜失去电子形成游离铜离子不断补充溶液中的铜离子。 根据重庆金美环评报告,水电镀工艺分为两各环节:碱性水电镀和酸性水电镀。碱性水电镀得到的镀铜层与基膜的结合力强,形成的铜层晶粒致密被称为“高密度铜层”,而酸性水电镀阴极电流效率高,镀层光亮平整。
复合集流体产业链解析
第十五届深圳国际电池技术交流会/展览会(CIBF2023)于2023年5月16日-18日在深圳国际会展中心(宝安新馆)成功举办。 复合集流体是以PET/PI/PP等塑料薄膜作为基膜经过真空镀膜等工艺,将其双面堆积上铜/铝分子的复合材料。与传统集流体相比,复合集流体具备高安全性、高能量密度、低成本,长寿命,强兼容等优势。复合集流体市场空间广阔,乐观预计下2025年全球市场空间可超过200亿元。 整理了参加本次展会的复合集流体企业,供大家观看,如有遗漏,欢迎大家在评论区补充。 1)英联股份 2022.12,英联股份总投资30亿元,设备投资约23亿元,将建设100条新能源汽车动力锂电池复合铜箔生产线和10条铝箔生产线。本次展会,英联股份展出了复合铜箔和复合铝箔。
02)宝明科技2022年7月6日晚间,拟建设锂电池复合铜箔生产基地,总投资60亿元。公司PET复合铜箔一期计划,2023年二季度量产。2023. 1月16日晚间,宝明科技(002992)发布公告,总投资62亿元拟在安徽省马鞍山市投资建设宝明科技复合铜箔生产基地,主要生产锂电复合铜箔。 宝明科技成功量产PP材料突破了行业量产应用最大的瓶颈,公司PP产品已批量送样下游客户,若进展顺利,Q3订单有望落地。根据宝明前期公告,2024年有望出货7-8亿平。 此次展会,宝明展示了4.5 um PET CE45锂电复合铜箔,6um PP CP60锂电复合铜箔,6um锂电电解铜箔。
03)金美新材料 金美新材料第一代产品,10-12um复合集流体产品,可对标目前市场上的6-8um纯铜箔和10-12um纯铝箔。第二代产品6um-8um复合集流体产品,6pm铜复合集流体可对标市场上4.5um纯铜箔,领先于6pm纯铜箔; 8um铝复合集流体在安全性和能量密度等方面领先于市场上所有纯铝箔产品,无市场对标产品。目前,金美已完成了新型复合集流体材料第二代产品的量产化。 此次展会现场,金美新材料展示了厚度8um幅宽600mm,1500mm的第二代新型多功能复合集流体MA,厚度6um幅宽600mm,1200mm的第二代新型多功能复合集流体MC等产品。
04)中一科技 2022年9月中一科技设立子公司从事复合集流体的研究、开发、生产和销售等业务,此次展会现场,中一科技携3.5μm-6μm锂电铜箔、10μm-140μm标准铜箔、6μm复合铜箔等众多产品惊艳亮相。
05)东尼电子 2023年复合集流体产业化前夜已至!在行业格局未成型之前,东尼跟随几个重要客户率先完成下游验证、突破现成业界设备的良率的难关,依据公司发展战略规划新能源锂电池复合铜箔、铝箔项目,东尼成功研发出了3层,5层,7层,9层叠构的复合铜箔,复合铝箔,3+1+1, 4+1+1,6+1+1结构的复合铜箔,复合铝箔。 本次展会,东尼电子展出了复合铜箔和复合铝箔。
06)盈华电子 广东盈华电子是一家专业从事高端电子铜箔研发、生产、销售的现代化企业,公司投资38亿元建设年产5.66万吨高端铜箔项目。在锂电铜箔方面,成功研发并量产4-6 m超高抗拉、高延伸率铜箔,提升锂电池能量密度和循环寿命。公司积极探索超薄载体铜箔、复合铜箔等新型材料,实现下游产业需求全覆盖,不断提升公司产品市场占有率。 本次展会,盈华电子展出了6umPET复合铜箔,锂电池用4um ,3.5um极薄铜箔,锂电池用超高抗拉热稳定型铜箔 (VBTP),锂电池用超高抗拉铜箔 (VBSP),锂电池用高抗拉铜箔 (VBHP),锂电池用中抗拉铜箔 (VBMP),锂电池用高延伸铜箔 (VBEP),锂电池用一般铜箔 (VBNP)等铜箔。
07)德福科技 九江德福科技产品包括:新能源汽车动力锂电池应用双光铜箔4-10微米,电子电路应用高温高延铜箔(HTE)12-210微米、挠性铜箔(FCF);积极开发并推广5G应用的超低轮廓铜箔(HVLP)、反面处理铜箔(RTF)及其他特殊应用铜箔等,目前已建立起铜箔行业内全产业链研发体系,包括装备设计、自动化控制、生产工艺、添加剂技术、环保发展五大方向。 本次展会,德福科技展出了锂离子电池用聚酯薄膜复合铜箔(DF-CCC),复合铜电镀添加剂-PF系列等产品。
08)光腾微纳 光腾微纳复合铜箔项目,一期工程已于2022年9月竣工,目前已进入试产阶段,量产后预计年产能1400万平方米复合铜箔(约对应1GWH容量的锂电池),是国内目前规模较大的锂电复合铜箔生产商。公司在一期顺利投产后,将陆续扩大生产规模,计划2023年底前年产能将达到5000多万平方米(约对应3GWH容量的锂电池)。 本次展会,光腾微纳展出了6um复合铜箔。
09)凤启新能源 浙江凤启新能源专注于锂电池材料的技术创新,产品包括涂炭铝箔、涂炭复合箔等,本次展会,凤启新能源展出了宽282mm的涂碳复合箔。
10)天津巨源 天津巨源涂碳箔产品于2019年成功研发并定型,2021年开始筹建并完成涂炭箔十万级净化车间建设,同年年底天津巨源石墨烯复合涂碳箔产品正式下线。石墨烯复合涂碳箔项目总投资1亿元,厂房占地面积2500m设计产能4000吨,已建成年产2000吨锂离子电池用石墨烯复合涂炭箔的生产线。目前,公司已在河南商丘注册成立河南巨源碳箔新材料有限公司,建设年产3万吨的石墨烯复合涂碳箔生产基地。 本次展会,天津巨源展出了石墨烯复合涂碳铝箔,石墨烯复合涂碳铜箔,功能型石墨烯复合涂碳箔,复合铝箔涂碳等产品。
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