热力学稳定的双改性LiF和FeF3层赋予高镍阴极卓越的可循环性
研究背景
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)层状氧化物阴极具有≈200 mAh g−1的可逆容量，被认为是下一代锂离子电池(LIBs)极具前景的正极候选材料。对于高能量和功率密度的应用(如电动汽车)，提高电池系统的安全性能和热稳定性，通过阴极材料的结构分解和相变来反映，变得尤为重要。层状结构的稳定性是高镍电池有序运行的前提，是其性能和长周期稳定性的保证。然而，在Li+锂化/去锂过程中，Ni3+/Ni4+还原的Ni2+容易迁移到相邻Li+去除后形成的八面体空位中，导致晶体表面区域阳离子混合，由层状结构退化为尖晶石状结构。NCM811结构的转变增加了Li+扩散的能垒和不可逆容量损失。
通常，结构降解经常伴随着氧气释放，这是与有机电解质发生的更危险的反应。同时，亚表面中的Oα−(α<2)在外加电场作用下通过氧空位逐渐迁移到最外层，在长周期中进一步从内部结构向外扩展，导致氧的持续损失。释放的氧气，包括氧(O2)和具有高度氧化性的Oα-自由基，可能会迅速分解碳酸盐电解质并产生厚的阴极电解质界面(CEI)，从而减少电池循环。此外，已经确定锂杂质(如氢氧化锂，碳酸锂)可能在~3.9V电压下分解，释放单线态氧和二氧化碳，后者可能导致电解质降解和二氧化碳增加。因此，对于高能量和功率密度的锂离子电池应用，阴极材料需要强大的氧释放和高热稳定性。
成果简介
厦门大学杨勇教授以电化学和热力学稳定性的有效改性为灵感，合成了双改性的LiF&FeF3涂层，以减轻高镍的副反应，提高电化学性能。热稳定的LiF&FeF3 (LFF)涂层可以有效抑制组织退化和晶间裂纹。同时，LiF&FeF3涂层减缓了Oα−(α<2)的向外迁移，提高了氧空位形成能，加速了界面Li+的扩散。利用以上优点，优化后的NCM811@LiF&FeF3-3 (NCM@LFF3)的电化学性能得到了显著提高，在1C下循环1000次后的容量保持率为≈83.1%，即使在高温的运动操作条件下也具有优异的电化学性能(在1C下循环150次后的容量保持率≈91.3%)。因此，本研究通过构建界面热力学稳定层，为高能量密度电极材料走向实际应用提供了另一种可能性。该工作以”Thermodynamically Stable Dual-Modified LiF&FeF3 layer Empowering Ni-Rich Cathodes with Superior Cyclabilities”为题发表在Advanced Materials上。
研究亮点
通过捕获表面的锂杂质，在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面原位合成热稳定的LiF&FeF3涂层，抑制界面副反应。
LiF&FeF3的双重修饰策略可同时解决界面不稳定性和整体结构退化问题。
图文导读
图1 a) NCM@LFF材料制备过程示意图。b) NCM811和c) NCM@LFF3的XRD Rietveld细化结果。NCM@LFF3的XPS光谱:d) Fe 2p和e) F 1s。f) Ni K边XANES光谱，g) EXAFS R空间曲线，h) EXAFS K空间曲线，EXAFS WT图像:i) NCM811和j) NCM@LFF3阴极。
以工业高镍材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）为基础材料，采用简单的湿涂技术实现了LiF&FeF3双改性涂层。在搅拌过程中，氟化铵((NH4)F)会与NCM811表面的锂杂质(Li2CO3和LiOH)反应，形成稳定的LiF层。将多余的F−与Fe3+在400℃氩气气氛下煅烧4 h，合成LiF&FeF3双改性NCM811阴极。复合阴极记为NCM@LFFx，其中x为LiF&FeF3的质量含量。图1a描绘了NCM@LFF阴极(x = 1,3,5)制备过程的示意图。
NCM811和NCM@LFF3的Rietveld细化结果表明，所有衍射峰都属于具有R-3m空间基团的层状α-NaFeO2相，没有相关杂质产生的额外峰(图1b,c)。在NCM@LFF3的x射线粉末衍射(XRD)图中没有发现LiF&FeF3的峰，这是由于LiF&FeF3相的含量相对较低(3%)。此外，NCM@LFF3的Li+/Ni2+阳离子混合略有减少，这可能是由于在捕获残余锂的过程中发生了化学转变。Li+/Ni2+无序程度的降低意味着结构稳定性的提高，样品细化的晶格参数如表S2所示。
为了进一步研究NCM811到NCM@LFF3的表面/界面演化，对Fe 2p, F 1s, Ni 2p, O 1s和C 1s进行了x射线光电子能谱(XPS)分析(图1d,e;图S1)。NCM@LFF3的Fe 2p在711.5和713.8 eV处出现结合能峰，属于FeF3中的Fe-F键。同时，NCM@LFF3的F 1s在685.4和686.7 eV处发现两个峰，分别对应于F-Li和F-Fe。
NCM@LFF3材料表面Fe 2p和F 1s的存在是LiF&FeF3存在的侧面证据。同时，NCM@LFF3表面Ni3+含量增加，这是由于NCM@LFF3表面Li杂质的消耗。不仅如此，从O 1s开始，NCM@LFF3阴极表面晶格氧的比例增加，而锂杂质的含量减少，证实了LiF形成可以消耗NCM811的锂杂质，这与C 1s的XPS结果一致。同时，表S3的结果表明，随着LiF&FeF3包覆层含量的增加，所有样品的pH值和锂杂质均降低。对于与金属离子相关的XPS光谱，NCM@LFF3与NCM811相比，转移到较低的键能区。不同相之间的密切接触会自发地在晶界处形成异质结，从而导致电子云偏置。在相界面处异质结的构建有助于抑制氧阴离子整体向外迁移，促进电荷转移。
利用x射线吸收近边结构(XANES)研究了NCM811和NCM@LFF3的氧化态、自旋态和局部配位环境。NCM@LFF3前缘的轻微偏移表明，为了保持材料表面电中性，锂杂质的消耗会导致Ni氧化(图1f)，这与C 1s和Ni 2p的XPS结果是一致的。值得注意的是，NCM@LFF3的峰值强度低于NCM811，说明双改性的LiF&FeF3抑制了晶体畸变。配对分布函数(PDF)分析也用于检测近距离局部电子结构。扩展x射线吸收两种样品的精细结构谱(EXAFS)相似，两种阴极的轮廓重叠良好，证实了Ni的局部结构几乎没有变化，表明在涂层过程中没有LiF&FeF3离子进入NCM811晶格(图1g)。更重要的是，对于k3加权EXAFS信号的小波变换(WT)，与NCM811样品相比，NCM@LFF3的峰值没有明显的波数移位，证实了成功包覆了LiF&FeF3，并且没有离子掺杂(图1h-j)。基于上述表征和分析，可以得出结论，LiF&FeF3双改性策略诱导Ni2+氧化，极大地促进了阳离子有序性增强和坚固的晶体结构。
图2 a) NCM811和e) NCM@LFF3的SEM图像。NCM811的b) HRTEM图像和c) 对应的SAED模式。d,h) NCM811与NCM@LFF3结构示意图。NCM@LFF3的f) HRTEM图像，g)对应的SAED模式，h-n) 元素映射。
利用扫描电镜(SEM)研究了NCM811和NCM@LFF样品的表面形貌。扫描电镜显示，所有样品均呈球形，由母晶粒子形成的平均尺寸约为12µm的二次粒子。与NCM811相比，NCM@LFF3表面模糊粗糙，表明存在薄涂层(图2a)。然而，随着LiF&FeF3含量的增加，涂层逐渐增厚，增加到10 wt%，甚至出现团聚现象(图S2)。厚涂层在正极和电解质之间提供了良好的物理屏障，然而，较厚的涂层会阻碍Li+在嵌入脱出过程中的扩散。通过能谱元素映射(EDS)研究涂层的化学成分，发现NCM@LFF3中Ni、Co、Mn、O、Fe和F的信号分布均匀，表明LFF沉积均匀(图S3)。进一步采用高分辨率透射电镜(HRTEM)和扫描透射电镜(STEM)测量来监测和表征NCM811和NCM@LFF3表面/界面结构。原始NCM颗粒的外层是无定形的，对应于氧化锂残留物(LiOH或Li2CO3)的杂质层(图2b)。
在NCM@LFF3样品中发现，在NCM811颗粒周围有一层平均厚度≈2 nm的结晶外层(图2f)。当涂层浓度为3 wt%时，涂层较薄，成分难以观察，因此，将涂层浓度增加到5 wt%，以验证NCM@LFF5中存在LiF&FeF3双改性层，TEM和HRTEM图像分别如图S4 所示，直径约为5 nm，稳定且牢固地粘附在NCM@LFF5表面。在NCM@LFF5中可以看到层状结构，层间距为0.204 nm，对应于NCM811的晶格面(104)，LiF(I)的晶格面(200)，面间距为0.201 nm, FeF3(II)的晶格面(018)，面间距为0.156 nm。图S4描述了LiF和FeF3的各种衍射模式。值得注意的是，NCM811和NCM@LFF3样品的内部结构均呈现完整的层状结构(图2c,g)，相应的结构图见图2d,h。为了验证双改性材料中LiF和FeF3的存在，采用相同的制备工艺处理Li2CO3、NH4F和Fe(NO3)3·9H2O。XRD测试可以将衍射峰与LiF (PDF#70-1934)和FeF3 (PDF#88-1929)的结晶相匹配(图S5)。TEM-EDS图显示，改性后的初生颗粒中Ni、Co、Mn、O、Fe和F元素分布均匀(图2i-o)。
图3 a) NCM811和NCM@LFF3在扫描速率为0.1 mV s-1时第一圈的循环伏安曲线。b) NCM811和NCM@LFF样品的倍率性能。c) NCM和NCM@LFF3在1C、25℃下的循环性能。d) NCM811和e) NCM@LFF3在1C下放电曲线。f) NCM811和NCM@LFF3的高温性能。g,h) NCM和NCM@LFF3在2.7-4.5 V、25℃、1C和5C条件下的循环性能和倍率循环性能。
为了证明热稳定的LiF&FeF3涂层对高镍材料电化学性能的影响，采用循环伏安法(CV)在2.7 ~ 4.3 V电压范围和0.1 mV s−1扫描速率下对电极进行了研究。NCM811和NCM@LFF3初始循环CV曲线如图3a所示。NCM811的初始氧化峰和还原峰具有显著的电位差(ΔE = 0.28 V)，显著大于NCM@LFF3的电位差(ΔE = 0.13 V)表明，LiF&FeF3涂层有助于抑制电极极化，提高界面稳定性和结构可逆性。同时，氧化还原对变得更锐利，表明电化学反应过程更快。
为了比较NCM811和双改性样品的倍率性能，NCM@LFF3样品在10C时的容量显著提高，达到169.4 mAh g−1，这是由于其稳定的LiF&FeF3双改性界面有利于Li+扩散(图3b)。在1C和2.7-4.3 V电压范围内，对NCM811和双改性样品的循环特性进行了测试，循环性能如图3c和图S7所示，NCM@LFF3正极材料的循环性能最好。经过1000次循环后，NCM@LFF3正极材料的可逆容量保持在152.99 mAh g−1，容量保持率为83.1%。与NCM811相比(500次循环后比容量降至131.46 mAh g−1)，LiF和FeF3单一涂层的容量保持率有所提高，但仍低于NCM@LFF3(图S8)。此外，高镍正极材料在循环过程中遭受严重的电压退化，抑制了其商业发展。因此，我们非常详细地评估了NCM811和NCM@LFF3在1c下的充放电曲线(图3d,e)，并确定了平均工作电压与循环次数的关系。NCM811的放电电压在第1次和第400次循环之间下降了432 mV，而NCM@LFF3的放电电压在第1次和第800次循环之间仅下降了151 mV，表明LiF&FeF3涂层减轻了电压退化。图3f显示了NCM811和NCM@LFF3阴极在60℃高温下的循环特性。
与室温电极材料相比，增加Li/Ni混排加速了层状结构的破坏、二次颗粒的内部开裂和粉碎以及氧的损失，导致电解质消耗和内阻增加，这是导致高温循环性能下降的主要因素。在150次循环后，NCM811的容量下降到155.2 mAh g−1，容量保持率为79%。然而，NCM@LFF3在150次循环后保持159.9 mAh g−1的比容量，容量保持率为91.3%。此外，当在2.7-4.5 V和25°C、1C循环时，NCM811阴极的容量衰减很大，导致200次循环后容量保留率为74.5%(图3g)，而NCM@LFF3的容量保留率在相同的循环时间内为88.8%。同时，在5C高速率循环时，NCM811阴极容量衰减迅速，300次循环后容量保留率仅为62.4%，而NCM@LFF3的容量保留率为86.4%，这可能是由于Li+/Ni2+无序性降低，晶格氧和结构稳定性增强所致(图3h)。
图4 满充的a) NCM811和b) NCM@LFF3电极的原位XRD结果。c) NCM811和d) NCM@LFF3在第一次循环充放电过程中的原位XRD图谱。e) NCM811和f) NCM@LFF3电极在首次恒流充电过程中CO2 (m/z = 44)、CO (m/z = 28)和O2 (m/z = 32)的气体演化曲线。
在40 ~ 600℃期间，每隔20°C用原位XRD进一步监测NCM811和NCM@LFF3电极材料在充满电状态下的结构变化(图4a,b)。由于氧原子层之间的斥力随温度升高而升高，两个样品中(003)峰的反射首先被推到较小的角度。当温度达到临界点时，反射突然转向更大的角度，表明尖晶石结构(111)相的产生。结果直接证明了LiF&FeF3涂层可以抑制充电过程中氧气的释放，提高热力学稳定性。为了进一步证实LiF&FeF3涂层可以抑制氧的析出(图S12)，通过密度泛函理论(DFT)计算了NCM811和NCM@LFF3的氧空位形成能，氧空位形成能分别为3.13、4.62和3.59 eV，表明热力学稳定的LiF&FeF3涂层可以提高晶格氧的稳定性以及结构和热稳定性。
为了更好地了解锂化/去锂过程中电化学性能与析氧之间的关系，我们对NCM811和NCM@LFF3阴极在2.7-4.5 V下进行了原位X射线衍射(图4c,d)。两种样品在初始充电过程中发生H1→M和M→H2相变时，其(003)反射峰首先向较低角度偏移，表明在去除Li+后，氧阴离子之间的静电斥力增加，导致c轴扩展。当满电至4.5 V时，反射开始向大角度移动，表明在H2-H3相变过程中，晶格沿c轴急剧收缩，并伴有氧释放。值得注意的是，NCM811的(003)反射的最大收缩变化(Δθ = 0.98°)大于NCM@LFF3 (Δθ = 0.72°)，进一步表明LiF&FeF3双改性策略抑制了晶格畸变，增强了晶体结构。同时，为了量化第一个循环中O2、CO2和CO的释放量，采用原位气相色谱-质谱法(GC-MS)测量了NCM811和NCM@LFF3作为阴极的气态产物(图4e、f)。
从NCM@LFF3阴极的电池中检测到的累积气态O2量小于NCM811阴极，表明热力学稳定的LiF&FeF3涂层有效地降低了过量氧氧化的速率，将晶格氧转化为气态氧，与电化学数据一致。另外，CO2和CO的演化可以分为两个阶段，第一个阶段开始于≈3.9 V，由Li2CO3等碳酸盐杂质的分解引起。从4.3 V开始的第二个区域可归因于基于表面的过渡金属催化引起的电解质分解。结果显示NCM@LFF3气体排放量较小，说明双改性的LiF&FeF3涂层有效地消耗了NCM811表面的锂杂质，提高了氧空位形成能。持续失氧导致电解质分解，形成较厚的CEI(主要由聚碳酸酯、LiF、LixPFy络合物和LixPFyOz络合物组成)，导致材料阻抗显著增加。通过XPS进一步分析了在2.7 ~ 4.5 V范围内循环200次后阴极表面的电极组成，NCM@LFF3电极材料表面的阴极电解质界面(CEI)组成小于NCM811(图S13)。
图5 a) 100次循环后NCM811和NCM@LFF3阴极表面C2HO−、CH2−和LiCO3−片段的三维重建。b、c) NCM811和NCM@LFF3电极长时间循环生长CEI示意图。d,e)不同循环后NCM811和NCM@LFF3阴极在充满电状态下的Ni K边XANES光谱f,g)不同循环后NCM811和NCM@LFF3阴极的非原位Ni K边EXAFS。h,i) NCM@LFF3阴极经过50和100次循环后的二维傅立叶变换Ni K边EXAFS光谱。
通过飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)进一步分析200次循环后电极表面的成分，并进行三维表面重建(图5a)。图5b、c为NCM811和NCM@LFF3阴极在长周期过程中的示意图，有助于进一步了解CEI的生长过程，包括锂杂质分解和氧损失。NCM811电极表面腐蚀严重，变得非常粗糙，但NCM@LFF3颗粒保持光滑。经过200次循环后，由于电解液的持续消耗，C2HO−和CH2−层在NCM811中分布不均匀，CEI形成较厚，但在NCM@LFF3表面观察到较薄的CEI层，较薄CEI层的形成有助于改善界面Li+转移。电化学阻抗谱(EIS)分析表明，经过200次循环后，NCM@LFF3的界面阻抗小于NCM811的一半(≈150 Ω)(图S14)。此外，NCM@LFF3表面的LiCO3−层比NCM811薄得多，表明表面改性可以有效地消耗锂杂质并转化为LiF。这些都证明了热稳定的双改性涂层可以有效抑制块状材料的氧析出，减少CO2的产生，这与GC-MS的结果一致。
较高浓度的Ni可以增加正极材料的比容量，但在高氧化态下，Ni4+不可逆还原为Ni2+与氧损失有关，并且Ni2+向锂层深处迁移，导致从层状结构向岩盐相转变。热力学稳定的LiF&FeF3覆盖层阻止了氧的损失，直接影响了Ni在NCM811中的氧化还原，并通过非原位XANES研究了Ni在NCM811和NCM@LFF3中循环过程中的化学价态(图5d-i)。NCM811的Ni K边显示出明显的左移，能量约为8354.4 eV，比NCM@LFF3低，这表明其Ni离子的氧化态明显较低，由于Ni3+/Ni4+氧化还原(图5d)。在充满电条件下，NCM@LFF3的Ni K边在第50 ~ 100次循环中保持了8356 eV左右的能量位置，表明循环后保持了较高的Ni3+/Ni4+浓度(图5e)。NCM@LFF3中Ni离子的氧化态明显高于NCM811，说明LiF&FeF3双改性提高了氧空位形成能，减少了副反应，提高了Ni3+/Ni4+氧化还原的利用率和可逆性。
为了直接研究循环过程中Ni的局部环境，对所有样品进行了两种局部环境Ni-O和Ni-M的EXAFS分析(图5f,g)。经过100次循环后，NCM811的Ni-O和Ni-M之间的距离发生位移，说明Ni2+浓度升高，阳离子混合加剧，结构进一步恶化。然而，NCM@LFF3中Ni-O和Ni-M的原子间距离在100次循环后几乎保持不变，表明Ni离子具有稳定的价态和晶格结构。同时，对NCM811和NCM@LFF3的Ni局部环境进行了二维轮廓傅里叶变换Ni K边EXAFS分析，与NCM811相比，经过50和100次循环后，NCM@LFF3的Ni-O和Ni-M原子间距离和强度是稳定的，进一步表明局部配位环境是稳定的和可逆的(图5h,i;图S15)。
图6 a,d) NCM811和NCM@LFF3颗粒表面HAADF-STEM图像。b,c) FIB制备的NCM811内部区域的HAADF-STEM图像。e,f) FIB制备的NCM@LFF3内部区域HAADF-STEM图像。高分辨率STEM图像显示EELS扫描路径。O K边和Ni L边的EELS谱:g-i) NCM811和j-l) NCM@LFF3。m) NCM811和NCM@LFF3的Li/Ni交换能。n) NCM811和NCM@LFF3电极在循环过程中的裂纹演化及内部形态差异示意图。
为了进一步探讨容量退化和双改性优势的机理，研究了200次循环后的形貌和晶体结构演变。由于循环过程中晶格的各向异性，NCM@LFF3颗粒比NCM811材料的二次颗粒松散堆积更加致密(图6a,d)。在HR-TEM图像中，NCM811存在大量的叠加断层和明显的晶格畸变(图S16)。在HAADF-STEM中，NCM811表现出相当大的不均匀的NiO区域，非活性表面层减缓了Li+的传输，显著增加了电化学电阻，初级颗粒结构崩溃和非活性NiO相导致容量快速衰减(图6b,c)。NCM@LFF3样品内部呈层状结构，具有R-3m空间基团，亚表面存在轻微的阳离子混合，表面仍存在LiF&FeF3涂层，进一步表明热力学稳定性(图6e,f;图S16)。结构稳定性的提高部分归因于晶格氧沉淀和副反应的抑制，稳定的层状结构为循环中Li+的扩散提供了稳定的扩散通道。
通过恒流间歇滴定技术(GITT)计算第十次放电时的Li+扩散系数(DLi+)(图S17)表明，NCM@LFF3的平均DLi+为10−9.6 S cm−1，高于原始NCM(10−9.8 S cm−1)。NCM@LFF3的高DLi+显著地维持了动力学和电化学循环的稳定性。DFT进一步计算了NCM811和NCM@LFF3正极材料中的Li+势垒。结果表明，NCM@LFF3中的Li+扩散势垒为37 meV，低于NCM811的141.1 meV(图S18)。这一结果与GITT和不同扫描率CV试验结果一致。此外，通过ICP-OES测定了循环200次后电解液中溶解的过渡金属NCM811和NCM@LFF3的含量(图S19)，表明LiF&FeF3双改性有效抑制了副反应的发生，这与电化学性能和形态学研究结果相一致。
电子能量损失谱(EELS)测量了体结构，揭示了Ni, Co, Mn和O在NCM811和NCM@LFF3上经过200次循环后的电子结构演变，EELS线扫描，线表示测量位置(图6g-l;图S20)。在扫描过程中，NCM811的Ni L边、Co L边和Mn L边的化学位移转移到能量损失较低的位置。表明表面的Ni已经被还原到更低的价态，过渡金属的不可逆还原导致表面原子重排，导致容量衰落，这与STEM分析是相容的。O-K边的强度从两侧到中心逐渐减小，表明氧离子发生氧化还原，导致出氧，进一步表明氧空位的产生和周围过渡金属阳离子的还原。
氧空位的形成通过降低过渡金属的扩散屏障促使Ni2+迁移到Li+位置，从而加速结构改变。相反，在NCM@LFF3处Ni、Co、Mn和O-K边缘的电子结构基本没有变化，说明LiF&FeF3涂层增强了NCM811的结构稳定性，稳定了表面晶格氧。在稀薄状态下，NCM@LFF3的Li/Ni交换能高于NCM811(图6m)。结果表明，NCM@LFF3中Ni2+向锂层迁移的能垒高于NCM811(图S21)。此外，LiF&FeF3双改性涂层有效地防止了过渡金属的溶解，抑制了电解质引起的不良相变。如图6n所示，目前的研究表明NCM@LFF3具有良好的电化学性能，如提高的库伦效率、快速的倍率性能、优异的电压稳定性和较长的使用寿命。
总结与展望
实验结果表明，LiF&FeF3涂层有效地防止了纳米级结构劣化和晶间断口的形成。同时，LiF&FeF3涂层减缓了Oα−(α<2)的向外迁移，提高了氧空位形成能，加速了界面处Li+的扩散。双改性材料表现出显著改善的电化学性能(1000次循环后容量保持率为83.1%)，即使在高温条件下(150次循环后容量保持率为91.3%)。双改性策略可以同时解决界面不稳定和体积结构退化问题，为高能量密度锂离子电池的结构演变提供了一个有希望的前景。
审核编辑：刘清
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