石墨烯改性导热复合材料研究进展
石墨烯具有极佳的热学与电学性能，是目前十分热门的炭材料之一，在导热领域应用价值显著。石墨烯与聚合物复合后制得的石墨烯改性导热复合材料（ＧＴＣＣｓ）具有优异的力学性能、热学性能和化学稳定性。对电子设备日益严重的发热问题而言，ＧＴＣＣｓ是一种有效的解决方案，其具有替代商用导热硅脂的潜力，梳理相关研究的核心思路并提炼关键信息有助于把握切合实际的发展导向，推动ＧＴＣＣｓ大规模产业化应用。本文简要分析了当代电子设备的散热需求与ＧＴＣＣｓ的导热机理；将ＧＴＣＣｓ的改性手段分为填料杂化、填料改性和主动构建导热骨架三类，介绍了与各类改性手段相适应的生产工艺和国内外研究进展；列举了ＧＴＣＣｓ在传感器、涂层等方面的实际应用，展示了其巨大的工业价值；最后，在展望ＧＴＣＣｓ未来的同时，对ＧＴＣＣｓ研究中存在的问题进行了探讨，从实际出发总结了一些有前景的发展方向。
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引言
随着集成技术和微电子技术的发展，功率元器件的功率密度不断增长，而电子元器件及设备逐渐趋向于集成化和小型化发展，电流和热流密度的增加不可避免地导致这些功能装置在单位体积内堆聚更多的热量，这对传统的热管理材料提出了新的要求。现今热管理一般通过散热器排出过多的热量来实现，而电子芯片和散热器之间很难形成完美的接触，进而导致较大的热阻并降低热扩散率。有文献已经证明，电子元器件温度每升高２℃，可靠程度下降１０％。因此，导热材料能否将多余热量及时、快速地导出，已成为影响设备安全性和耐用性的严峻挑战。
随着电子技术的飞速发展，为了满足高集成、小型化电子元器件的散热需求，开发出资源储量丰富且性能优异的轻质导热材料具有重要的现实意义，开发同时具备优异导热和力学性能的聚合物复合材料更是研究重点。石墨烯作为导热能力极强的碳基材料之一，与其相关的高导热材料层出不穷。其中，以聚合物为基体、石墨烯为填料，再配合各种改性手段得到ＧＴＣＣｓ的研究思路受到大量学者青睐。此类复合材料在拥有优异的导热性能之外，通常还具备优异的力学性能与化学稳定性。因此，ＧＴＣＣｓ存在代替目前商用导热硅脂的可能性，在实际应用中崭露头角指日可待。
01
导热材料
1.1 导热材料概述
导热材料广泛应用于各个领域之中，特别是电子设备领域。常规的导热材料主要包括金属（如金、银、铜、铝和镁等）、金属氧化物（如氧化铝、氧化镁、氧化锌和氧化镍等）、金属氮化物（如氮化铝）、非金属材料（如石墨、炭黑、氮化硼、氮化硅和碳化硅等）。这些常见导热材料的热导率（ＴＣ）如表１所示。
表 １ 常见材料的热导率
导热材料主要用于解决电子设备的热管理问题。热管理分为主动管理和被动管理，在设备和装置中需要对这两种热管理类型做出恰当选择以获得最佳能效。主动热管理通常与风扇、液体冷却器和热电冷却器等外部设备直接相关，通过这些外部设备增强系统中的导热。这种管理方式主要适用于大型设备，但存在噪声污染、设计复杂和运行需要外部能源等缺陷。被动式热管理则是利用微型设备中的小部件实现系统导热，尤其是对于微电子设备，这种类型的热管理是优选。这是因为设计这样的冷却系统所需的组件更少、成本更低且易于操作。如今，现代电子设备大多在１０ｎｍ尺度上运行。考虑到冷却系统需要在如此小的空间尺度条件下发挥作用，热界面材料（ＴＩＭ）便成为被动式热管理的常见选择。
1.2 热界面材料概述
在被动式热管理中，用ＴＩＭ支撑的散热器在与能源系统相关的电子器件和各种类型的设备中起到了传递热量的作用。ＴＩＭ直接替换两个接触面之间的空气，提供了材料之间的热连接。同时，ＴＩＭ增强了材料的强度和表面附着力，从而在降低材料内部热阻的情况下，提供了良好的材料可持续性。ＴＩＭ的工作原理涉及如下热力学过程：部件产生的多余热量通过热传导传递到ＴＩＭ，在那里器件材料之间会发生表面接触，然后热量不断地被传递到散热器，最后通过空气对流释放到环境中。该过程可以在短时间内降低部件内部的温升，从而有效避免部件损坏。配合表面之间的良好接触是ＴＩＭ的重要标准之一，因此除了较高的ＴＣ外，ＴＩＭ还需具有优异的力学性能与合适的接触电阻。图１是理想ＴＩＭ所具备的特性，但实际上，ＴＩＭ不可能拥有这些所有特性，因为许多因素之间相互耦合，改善一个特性极有可能对其他的特性产生负面影响。因此，在制造过程中，应根据电子器件的需要来平衡这些特性中的所有数值。改善ＴＩＭ的主要策略是在基础聚合物基质中加入导热填料，这在增加ＴＩＭ整体ＴＣ的同时避免了接触表面热阻的显著增加。此外，就其本质而言，ＴＩＭ只能在材料的使用寿命周期内运行，任何有工商业前景的ＴＩＭ开发都需要进行运作寿命分析，然后才能全面评估其工业价值。在ＴＩＭ的制备过程中，颗粒尺寸、排列、热处理、机械压制和填料／聚合物的界面声子散射等参数都需要纳入考虑范围内。目前所应用的ＴＩＭ材料中，碳纳米管（ＣＮＴ）和石墨烯最为热门，与润滑脂、相变材料（ＰＣＭ）、凝胶、粘合剂和金属焊料相比，二者在导热和力学性能等方面有明显优势，更有利于作为ＴＩＭ材料。
图1 理想 ＴＩＭ 所具备的特征
02
石墨烯改性导热复合材料
2.1 石墨烯改性导热复合材料概述
在当今热门的导热材料之中，石墨烯可谓其中的佼佼者，它是由ｓｐ２杂化碳原子组成的新型二维材料。自石墨烯通过机械剥离被发现以来，研究者对它的关注度有增无减。由于石墨烯具有极高的比表面积和独特的六元碳环
硅基聚合物可以涂覆在基材或纳米颗粒上，在起到阻挡外部环境的作用的同时，表现出优异的耐化学性、极高的热稳定性和抗紫外线等一系列性能。聚硅氮烷尤其特殊，其生成的聚合物衍生陶瓷没有自由电子，可以用作电绝缘体。Ｏｈ等采用油／水两相溶液法，以十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ）为分散稳定剂，通过疏水作用支持聚硅氮烷的扩散，得到了稳定的胶体相。如图８所示，他们采用热解法制备了还原石墨烯氧化物（ＳｉＣＮＯ⁃ｒＧＯ），并将其加入到Ｆｅ２Ｏ３／ＥＰ复合材料中，获得了高导热性能的纳米氧化硅。结果表明，ＳｉＣＮＯ⁃ｒＧＯ／Ｆｅ２Ｏ３／ＥＰ复合材料由于填料分散均匀、与基体界面作用良好而有效地构建了传热网络，提高了导热性能，在４％（质量分数）ＳｉＣＮＯ⁃ｒＧＯ负载的情况下实现了２．２９Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的高ＴＣ，为纯ＥＰ的１６６２％。这种石墨烯表面功能化的方法较为新颖，值得探究。Ｐａｎ等将ＳＤＢＳ用于改善水溶性聚乙烯醇（ＰＶＡ）和ＧＯ的性能，并针对现有的拉伸聚乙烯制备高导热材料工艺普遍不环保的问题，以绿色途径制备了ＴＣ最高达２５Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的ＰＶＡ／ＧＯ复合薄膜。该数据高于大部分聚合物复合导热材料，在可折叠视频屏幕和柔性太阳能电池等设备的热管理方面有着应用价值。
由于ＧＯ／ｒＧＯ的制备过程中伴随着危险性高、污染严重、工艺复杂等一系列问题，Ｚｈａｏ等探索了一条石墨烯制备高性能酚醛树脂复合材料的有效途径。１，３，４⁃二羟基苯基吡咯烷的３，４⁃二羟基苯基参与苯酚和甲醛的原位缩合，使酚醛树脂链从石墨烯表面接枝是该法的关键步骤，这同时解决了石墨烯的均匀分散和石墨烯／基体界面相互作用增强的两大问题。当石墨烯含量为５．０％（质量分数）时，该复合材料实现了０．３７４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的ＴＣ，比纯酚醛树脂高２５６％。由于避免了传统高风险、高污染的ＧＯ途径，该法可供借鉴。
Ｌｉｕ等首次以香兰素和环氧氯丙烷为原料，通过一步反应合成了含有单环氧化合物的生物基环氧（Ｂｅ）树脂热固性树脂。然后他们采用Ｂｅ基质作为功能化修饰剂，直接对ＧＮＰ进行微胶囊化，最后以研磨法和热压工艺制备了Ｂｅ／ＧＮＰ纳米复合材料。该法制备的Ｂｅ／ＧＮＰ纳米复合材料分散性良好，ＴＣ为常规ＥＰ的１０倍，达２．２１Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。除了性能优良外，该材料还具有良好的降解性和可回收性，具有环保效益。
调节石墨烯的空间分布与增强填料基体之间的相互作用可作为降低界面热阻的有效策略。在此背景下，Ｗａｎｇ等通过麦芽糖辅助机械力化学剥离法制备了麦芽糖⁃ｇ⁃石墨烯作为结构基体，该法产物层数少且产率较高。然后他们采用两步真空过滤法制备了双层结构的麦芽糖⁃ｇ⁃石墨烯／明胶复合膜，当麦芽糖⁃ｇ⁃石墨烯添加量为４０％（质量分数）时，双层复合薄膜的ＴＣ为３０．８Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。该薄膜不但能适应各种恶劣环境，而且在测试中的表现明显优于商用硅胶衬垫。
填料改性除了调整ＧＴＣＣｓ填料本身的存在或分布形式外，大部分是通过使用各类有机物质使填料表面官能化，通常会起到降低界面热阻的效果，并提升复合材料各组分的相容性。但是与有机物反应通常需要ＧＯ表面附带活性官能团，未氧化的石墨烯与改性物质之间难以反应，这导致生产工艺中难以避免高温热还原ＧＯ修复缺陷这一步骤，使得工艺成本较高且会产生污染。如果不对ＧＯ进行还原，或者对ＧＯ的还原不够彻底，则会导致ＧＴＣＣｓ性能明显下降，这是该类研究方法的一个重要问题。
共轭大π键结构，在理论厚度仅为０．３４ｎｍ的情况下，其具有５３００Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的超高ＴＣ、６０００Ｓ·ｃｍ－１的超高电导率和１．０ＴＰａ的理论杨氏模量。如图２ａ所示，石墨烯的形态各异，可根据实际需求进行形态定制。此外，石墨烯具有载流子迁移率高、力学性能强、物理和化学稳定性好等优异性能，是一种优良的复合填料。因此，在个人可穿戴器件、ＰＣＭ和ＴＩＭ等领域，石墨烯都具有广阔的应用前景。
图2（ ａ）各维度石墨烯的结构［３０］ ；（ ｂ）石墨烯聚合物导热复合材料图示（电子版为彩图）
聚合物常用作复合材料基体，其中，环氧树脂（ＥＰ）由于具有优异的力学性能、化学稳定性、固化收缩性、耐高低温以及低成本等特性，被广泛应用于建筑、机械和航空航天领域。然而，纯ＥＰ的ＴＣ仅为０．２Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１左右，远远达不到高集成、小型化和高功率的电子器件的冷却要求。为了提高ＥＰ的散热能力，研究人员尝试在ＥＰ基体中引入石墨烯和氮化硼（ＢＮ）等高导热填料来提高其导热性能，如图２ｂ所示。相对于其他聚合物，ＥＰ在导热复合材料中用作基体的比例很高。研究人员利用此类基体的柔韧性和填料的高导热性，极大地改善了复合材料的多方面性能，比如：优异的柔韧性使得ＴＩＭ和散热器之间的接触更加紧密，并降低了接触热阻，而高ＴＣ的填料则提高了其导热性能。基体的本征ＴＣ、弹性模量以及填料与基体之间的相互作用都对复合材料用作ＴＩＭ时的性能有很大的影响。另外，加工工艺也是影响复合材料热性能的一个关键点，例如：通过应用适当的混合方法和调整工艺参数改善粉末状填料的分散性，可以在相对较低的填充比例下在基体中形成三维导热网络，从而大大提高复合材料作为ＴＩＭ的性能，这是因为过高的填料含量通常会降低复合材料的弹性并增加热阻。对于石墨烯泡沫、石墨烯气凝胶和垂直石墨烯等自支撑填料，基体聚合物或浸渍工艺的不同会使复合材料的热性能产生很大的差异。因此，尽管石墨烯具有良好的导热性能，但优秀的柔韧性对ＴＩＭ来说也很重要，需要经过复杂的物理或化学处理后才能使石墨烯成为优秀的ＴＩＭ组分。此外，以石墨烯为填料的ＴＩＭ必须进行电导率调整，才能满足绝缘应用的要求。因此如何使石墨烯在大范围内垂直排列并保持复合材料的柔性、ＴＣ和较低的整体电阻是一个挑战。
2.2 导热机理
微观层面上，固体材料的热传导是通过相邻粒子之间的振动和传递来实现的，主要分为两种传导机制，即自由电子传导和声子传导。对于金属等导电材料，自由电子在热传递过程中起决定性作用；而电绝缘固体中的热传导主要是通过晶格结构的振动实现，量子化的晶格振动能被称为声子。声子散射主要是由聚合物分子和晶格的非简谐振动以及聚合物界面和结构上的缺陷等因素引起的。在含有横向尺寸较小的颗粒的复合材料中，由于界面密度较高，声子散射现象十分普遍。ＴＣ越高，声子散射强度越小，反之亦然。另一方面，聚合物材料的ＴＣ还与极性基团的数目和偶极矩极化程度有关。加入导热填料后，聚合物基复合材料的导热过程变得更加复杂，除了取决于嵌段的固有性质外，聚合物的结晶度、填料的固有热转变温度、填料的结构和各界面之间的热阻等因素都与导热过程密切相关。
图3（ ａ）高填充量下的热传导路径；（ ｂ）渗流现象；（ ｃ）热弹性系数理论（电子版为彩图）
聚合物复合材料的热传导机制包括热传导路径、热渗流和热弹性系数机制（见图３）。图３ａ所示的热能沿着导热路径和网络快速传递的机理是导热复合材料领域普遍认可的导热机制。在聚合物中加入低含量的导热填料时，大多数填料被聚合物基体隔离并包围，从而导致填料与聚合物基体界面的热阻较高，相应地，制备的复合材料也就很难实现ＴＣ的显著提高。随着填料含量的增加，纳米尺度的导热填料逐渐连接在一起，形成有效的导热通路或网络。着眼于３Ｄ导热网络结构制备的定向冷冻、冷冻干燥和牺牲模板等方法已广泛应用于导热复合材料的制备。在有模板的情况下，热通量可以沿着原始的热传导路径传递，从而显著改善ＴＣ。然而，对于单填料体系，聚合物复合材料中存在高效、连续的导热路径通常意味着填料占比较高，会导致材料出现高密度、高生产成本和较差的力学性能等缺陷，不利于实际的生产生活应用。因此，为了在较低的填料含量下达到较高的热转变温度，必须控制导热路径，使填料／聚合物界面和填料／填料界面的热阻降到最低。良好的界面相容性可以降低复合材料的界面热阻，对ＴＣ的提高有积极的作用。图３ｂ展示的是聚合物复合材料的热渗流机制，适合描述填料的含量突破某一阈值时，复合材料ＴＣ极速上升的情况。除了石墨烯和ＣＮＴｓ等一些具有超高ＴＣ的填料外，大多数纳米填料填充的聚合物复合材料都没有表现出明显的渗流现象。因此，该机制在理论上还有待完善。图３ｃ所示的是聚合物复合材料的热弹性系数理论，它是由于聚合物复合材料ＴＣ的变化规律与经典振动和弹性力学中的弹性系数在逻辑上存在相似性而提出的。该理论将ＴＣ类比为声子传播过程中的热弹性系数，其中的λ值不是路径相关属性，而是取决于复合材料整体的宏观属性。λ的提高可以看作高导热填料对聚合物基体的复合增强，聚合物复合材料的λ值随导热填料加入量的增加而逐渐上升，不会突然出现大幅度增加的情况。聚合物基体和导热填料是热弹性系数不同的两部分，类似于振动和波在弹性系数不同的两相界面上反射、折射和干涉的情况。以下几个原因可用于解释石墨烯与聚合物复合后ＴＣ的提高。首先，石墨烯的强ｓｐ２共价键导致晶格振动；同时，声子传播过程中的平均自由程对ＴＣ有很大的影响；均匀分散的纳米填料对提高纳米复合材料的导热性能至关重要，可促进声子的传输；同时，石墨烯的层状结构在聚合物基体中形成了耗散通道，显著提高了复合材料的ＴＣ；此外，Ｎａｖｉｄｆａｒ等提出了纳米填料的直线度对纳米复合材料的ＴＣ有很大影响这一观点。
基于以上分析，对 ＧＴＣＣｓ 进行改性时的导热机理主要可以归纳为以下两种：界面热阻的降低和填料在基体中形成均匀的导热网络。为提升该类复合材料的性能，研究人员进行了大量的探索与尝试，目前主要的改性手段如下。
2.3 石墨烯改性导热复合材料研究现状2.3.1 填料杂化（１）ＢＮ 与石墨烯杂化
Ｏｗａｉｓ等采用化学剥离和机械混合的方法制备了杂化表面改性石墨烯纳米片（ＧＮＰ⁃ＢＮ）／环氧纳米复合材料和ＧＮＰ⁃ＢＮ＋短碳纤维（ＳＣＦ）／环氧纳米复合材料。结果表明，混杂填料功能化后，在低填充量（３％ＳＣＦ＋５％ＧＮＰ⁃ＢＮ（质量分数））下，复合材料的ＴＣ约为０．８Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，为纯ＥＰ的３５０％，电阻率约为６．４１×１０１５Ω·ｍ。该复合材料保持了纯ＥＰ的高电阻率，同时，与ＥＰ相比，这些纳米复合材料具有更高的热稳定性、散热性和降温性能，ＧＮＰ⁃ＢＮ混杂填料还极大地改善了环氧体系的储能模量和玻璃化转变温度，在填料含量仅３％（质量分数）的情况下该材料具有良好的耐热性能。在轻型电子设备中的电气封装、密封和热管理应用方面，该材料具有一定的应用前景。
Ｓｏｏｎｇ等对不同纤维含量的纤维增强基体进行叠层，对组成的层状结构复合材料进行了研究。首先他们尝试了将银与碳基材料复合，在导电方面取得了一定的成果。此后，他们采用机械混合的方法制备了含有ＧＮＰ和ＢＮ的热塑性聚氨酯（ＴＰＵ）多层复合膜。在ＢＮ和ＧＮＰ的含量均为２０％（质量分数）时，该材料不仅有６．８６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的高ＴＣ，而且可洗涤性能优秀，经多次洗涤ＴＣ也几乎不会下降，可应用于需要冷却功能的服装和需要多功能材料的冷却系统。
Ｄｕ等在聚氨酯（ＰＵ）中加入０．５％（质量分数）的官能化氧化石墨烯（ＧＯ）时，ＰＵ的拉伸强度、断裂伸长率和ＴＣ分别比纯ＰＵ提高了２３．４％、１２．１％和６１．５％。Ｆｅｉ等在柔性热塑性ＰＵ中添加高浓度ＢＮ，含有５０％（质量分数）ＢＮ纳米填料的热塑性ＰＵ／ＢＮ复合材料的ＴＣ为纯ＰＵ的１３．９倍。Ｒｉｂｅｉｒｏ等整合经验，将杂化ＧＯ／ｈ⁃ＢＮ与ＰＵ混合，开发了一种分散良好的聚合物复合体系。当ＧＯ／ｈ⁃ＢＮ混杂材料的质量分数为０．５％时，其ＴＣ达到纯ＰＵ的１４．５倍。由此可见，良好分散的ＧＯ和ｈ⁃ＢＮ复合体系在填料杂化方面可作为一个研究落点。
（２）ＣＮＴ与石墨烯杂化
已有研究表明，ＣＮＴ／石墨烯杂化材料在三维空间具有良好的热传输和力学性能。但其取向结构容易被复杂的机械环境或潮湿环境破坏，难以作为ＴＩＭ直接应用于微电子封装。针对以上问题，Ｈｕ等采用漂浮催化化学气相沉积法在还原后的氧化石墨烯（ｒＧＯ）上生长垂直排列的碳纳米管（ＶＡＣＮＴｓ）作为ＥＰ基体的碳基填料，合成过程如图４所示，制备的ｒＧＯ⁃ＶＡＣＮＴ／环氧薄膜具有９．６２Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的ＴＣ。此外，针对直接固化的ＥＰ硬而脆，但ＴＩＭ需要一定柔韧性的问题，他们在ＥＰ体系中引入了３０％（质量分数）的邻苯二甲酸丁酯，改善其流动性，以确保该材料能在相对低的安装压力下与界面完全接触。综上，该复合薄膜的导热性能高于传统的ＣＮＴ阵列复合材料且柔韧性优秀。
图4 ｒＧＯ⁃ＡＣＮＴ ／ ＥＲ 合成过程示意图（电子版为彩图）
Ｚｈａｎｇ等考虑聚苯乙烯和ＧＮＰｓ之间的π⁃π相互作用以及嵌入到聚苯乙烯中的多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ）可显著提高填料的协同作用等因素，采用熔融共混、简单涂覆和热压相结合的方法，得到了六方氮化硼（ｈ⁃ＢＮ）位于尼龙６（ＰＡ６）／ＧＮＰｓ二元粒子界面的连续偏析双网络复合材料。该材料中ｈ⁃ＢＮ的取向经过了调控，对ＴＣ的提高效果显著。当填料所占体积分数为２１％时，样品不仅绝缘性能优秀，而且实现了８．９６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的高ＴＣ，比基体ＰＡ６高近３０倍。因此，该方法可以为高导热、高绝缘的聚合物复合材料的简易制备提供借鉴。
Ｊｉ等就ＣＮＴ与石墨烯之间仍存在严重的界面热阻问题进行了研究。基于前人使用水热法在ＣＮＴ上自然生长ＭｏＳ２的思路，他们设计并合成了一种低界面热阻ＣＮＴ／ＭｏＳ２／石墨烯异质结构（见图５）。在水热反应过程中，ＭｏＳ２和石墨烯得到生长并包裹在ＣＮＴ上，确保了更好的界面接触。ＣＮＴ则起到了结构骨架和传热通道的作用，可以有效地从大比表面积的ＭｏＳ２和ＧＮＰ中收集热量。具有良好润湿性的ＭｏＳ２进一步降低了异质结构填料与聚合物基体之间的热阻，从而得到了一种高效率的环氧⁃石墨烯⁃ＭｏＳ２⁃ＣＮＴ传热通道。将该结构以ＥＰ浸渍后，在较低的载荷率下，其水平方向和垂直方向的ＴＣ分别达到了４．６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１和０．４９５Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，这两个数值分别是纯ＥＰ的２３倍和２．４７倍。
图5 碳纳米管／ 二硫化钼／ 石墨烯纳米填料的结构图及在 ＥＰ 基体中的传热过程（电子版为彩图）
Ｒａｆｉｅｅ等采用ＧＯ、ｒＧＯ、ＧＮＰｓ和ＭＷＣＮＴｓ等几种纳米材料对ＥＰ基体和玻璃纤维表面进行了改性。结果表明，对于相同体积分数的纳米颗粒，ＧＮＰ修饰复合材料对导热性能的改善比其他纳米颗粒更为明显，这表明纳米颗粒尺寸大、剥落程度高、纳米颗粒分散性好以及纳米颗粒与ＥＰ界面连接良好是提高纳米复合材料ＴＣ的重要因素。Ｖｅｎｋａｔａｒａ⁃ｍａｎａｉａｈ等进行了ＭＷＣＮＴ和ＧＮＰ纳米填料的二元组合以增强环氧复合材料的研究。他们通过控制工艺参数，使两种填料在ＥＰ中得到了均匀的分布，提升了填料的分散程度。当石墨烯含量为３％（质量分数）、ＭＷＣＮＴ含量为２％（质量分数）时，由于纤维、填料和ＥＰ之间的良好相互作用，ＴＣ最高为１．６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。在垂直方向，当ＭＷＣＮＴ和石墨烯的质量分数分别为２％（质量分数）时，ＴＣ最高，为０．５８Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。此外，Ｗａｎｇ等也在ＭＷＣＮＴｓ／ＥＰ复合材料中加入ＧＮＰ进行改性，在４％ＭＷＣＮＴｓ／ＥＰ中加入２％ＧＮＰ后，复合材料的ＴＣ提高到２．０４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，比纯ＥＰ高８７１．４％。由这些实例可知，在不增加填料含量的情况下，改善填料分散性是提高ＴＣ的重要途径。
（３）金属及其氧化物与石墨烯杂化
Ｂａｒａｎｉ等将石墨烯和纳米铜颗粒共混并填充到ＥＰ基体中，该混杂复合材料中石墨烯和纳米铜的质量分数分别为４０％和３５％时，ＥＰ复合材料的ＴＣ为（１３．５±１．６）Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，相比ＥＰ基体其ＴＣ提高约６７．５倍。他们发现当铜纳米粒子负载接近４０％时，石墨烯浓度为１５％的复合材料的ＴＣ显示出突然增加的情况。相反，在具有高石墨烯浓度（４０％）的复合材料中，ＴＣ随着铜纳米粒子的添加而线性增加。这证实在较低的石墨烯浓度（５％）下，纳米铜颗粒的加入导致了先于电渗流的热渗流。这种相互作用体现了热界面材料的具体导热机理仍旧值得探索。
在绝缘聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）中加入聚苯胺修饰的ｒＧＯ可以形成覆盖整个三元纳米复合材料的导电／绝缘／导电界面，从而提高纳米复合材料的介电性能。Ｆｅ２Ｏ３纳米片作为二次半导体填料可以调整ｒＧＯ导电网络以获得高介电常数。Ｕｌ⁃Ｈａｑ等参考前人成果，以原位本体聚合和强超声分散为主要步骤制备了均匀分散的ＰＭＭＡ／ｒＧＯ／Ｆｅ２Ｏ３纳米复合材料。该材料导热性能的改善可归于ｒＧＯ和Ｆｅ２Ｏ３组分对复合材料产生了协同增强热传输性能的效果。当两种填料的质量比为２∶２时，该三元纳米复合材料的ＴＣ高达２．０４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，远高于纯ＰＭＭＡ（０．２０Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１）。对于需要耐高温介电材料的电子器件，可以考虑将该材料投入实际应用。
静电自组装是制备ＧＯ复合结构的常用方法，Ｌｕ的团队利用一种简单的静电自组装方法制备了掺杂ＧＯ杂化结构的Ａｌ２Ｏ３颗粒。还原后的ｒＧＯ⁃Ａｌ２Ｏ３与天然橡胶共混，在填充量为１８．０％时，制得的橡胶复合材料具有０．５１４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的ＴＣ。在前人基础上，Ｈｅ等充分利用ＧＯ纳米片在水中稳定分散的能力，采用静电相互作用技术制备了不同粒径的ＧＯ杂化填料（ＧＯ⁃ＳｉＣ），并通过热处理将其还原为ｒＧＯ⁃ＳｉＣ。将其与ＥＰ复合后，ＴＣ最高达到１．０２Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。该材料的优势在于协同提高了电子封装材料所需的ＴＣ和电绝缘性（最低电导率１．１８×１０－１２Ｓ／ｃｍ），并未牺牲其他性能单纯追求高ＴＣ，这切合ＴＩＭ材料的实际需求。
Ｃｈｅｎ等使用了球形Ａｌ２Ｏ３，通过真空抽滤和简单共混制备了三维石墨烯泡沫，用ＥＰ浸润后，得到Ａｌ２Ｏ３⁃石墨烯／ＥＰ复合材料，其制造工艺如图６ａ所示。ＧＮＰ作为一种具有极大长径比的碳基纳米材料，更容易构建三维石墨烯骨架。同时，这种由石墨烯与Ａｌ２Ｏ３组合形成的豌豆荚状结构可作为良好的热传递通道，极大地提高了浸渍ＥＰ基体的导热性能。如图６ｂ所示，导热时大部分热量通过卷曲的ＧＮＰ在径向和轴向传递，并且高导热的球形Ａｌ２Ｏ３也起到了作用。在石墨烯和氧化铝含量分别为１２．１％（质量分数）和４２．４％（质量分数）时，ＡＧＥ复合材料垂直方向的ＴＣ达到１３．３Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。此外，ＡＧＥ复合材料的ＴＣ更是达到了３３．４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。该方法工艺简单，且成品性能较好，值得拓展研究。
（４）其他杂化
Ｇｏｕｄａ等另辟蹊径，初步探索了用天然微珠填料和高导电性ＧＮＰｓ填料制备混杂复合材料的方法，分别制备了ＴＣ为１．２１Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１和０．３７２Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的复合材料。实验过程中，随着ＧＮＰ填充物含量增加到１％（质量分数），混杂复合材料的ＴＣ从０．２５Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１提高到１．２１Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。他们认为，这是由于样品具有较规整的导热网络，以及环氧复合材料结晶度的提高。虽然该类材料的ＴＣ不高，但取材中含有天然纤维，符合绿色生产的理念。此外，该混杂复合材料的玻璃化转变温度在９０～９５℃之间，并具有较低的腐蚀速率，在家居用品、汽车零部件和电子产品等方面的应用价值显著。
图6（ ａ）ＡＧＥ 复合材料的制造工艺示意图；（ ｂ） ＡＧＥ 复合材料的热传递模型（电子版为彩图）
杂化是提高ＧＴＣＣｓ性能的重要手段。以此作为改性手段时，ＣＮＴｓ作为３Ｄ结构的碳基材料经常能与２Ｄ的石墨烯相结合形成独特结构，使复合材料的导热性能得到显著提升。ＢＮ则由于其原子大小与Ｃ原子相近，且具有较高的ＴＣ，与ＧＴＣＣｓ也具有良好的相容性。此外，人们也尝试将传统金属系导热材料作为杂化填料，其在耐高温或绝缘等方面也有独特成效。杂化这一手段比起工艺更偏向于利用材料本身的性质，具有极高的探索价值。
2.3.2 填料改性（１）填料形态或分布调整
与传统的石墨烯填料相比，石墨烯微球可以在低负荷的情况下优化衬底的导热性能，形成有效的三维导热网络。此外，石墨烯微球可批量生产，制备工艺简单。Ｌｉ等使用冰模板法制备了多孔石墨烯微球，并将其与纯ＥＰ复合制备了复合材料。紧密相连的石墨烯微球在基体内部形成三维传热网络，ＥＰ作粘结剂，为整体提供机械强度。在填料仅占１％（质量分数）时，ＴＣ的增强率高达４３７％，垂直方向的ＴＣ达到了０．９６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。该方法通过优化原料结构以提升成品性能，是一条优秀的改性思路。Ｙａｎ等则使用介观等离子体化学气相沉积技术在石墨衬底上制备了垂直排列和共价键合的石墨烯纳米球（ＧＮＷ）自支撑多孔薄膜，然后以聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）浸渍得到复合材料，其制备过程如图７所示。样品易剥离，并且柔软，还具有自粘性。其共价键合的石墨烯骨架也有消除声子散射的作用，界面热阻极低。在５．６％（质量分数）ＧＮＷ负载的情况下，垂直方向的ＴＣ达到了２０．４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，该样品散热效率是现有先进ＴＩＭ的１．５倍。
图 7 自支撑膜的制备过程（电子版为彩图）
在Ｗａｎｇ等的研究中，由于接触热阻显著降低，得到的高度取向石墨烯薄膜具有２２９２Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的优异导热性能。Ｌｉｕ等通过对聚酰胺酸盐／氧化石墨烯（ＰＡＡＳ／ＧＯ）悬浮液进行双向冷冻、冷冻干燥，制备了层状结构的ＰＡＡＳ／ＧＯ杂化气凝胶。随后，ＰＡＡＳ单体聚合成聚酰亚胺（ＰＩ），而ＧＯ在３００℃的热退火过程中转化为ｒＧＯ。在ｒＧＯ的诱导作用下，ＰＩ在２８００℃的石墨化反应中转化为石墨化碳。同时，ｒＧＯ被热还原并固化为高质量的石墨烯气凝胶（ＧＡ）。在真空辅助浸渍ＥＰ后，当石墨烯的体积分数为２．３０％时，复合材料垂直方向的ＴＣ高达２０．０Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，是ＥＰ的１００倍。此外，层状结构的ＧＡ使ＥＰ具有较高的断裂韧性，约为原始的１．７１倍。该方法为制备高性能的垂直导热的ＴＩＭ开辟了一条全新的思路。Ｌｖ等制备的ｒＧＯ／ＣＮＴ气凝胶在压缩下导热路径不受影响，但是存在压缩性能不够强和孔隙率高等问题。Ｌｉ等利用“分子焊接”策略进行ｒＧＯ基导热材料的研究，取得了一定的成果。Ｚｈａｎｇ等则进一步将该策略与冰模板法结合，制备了高导热可压缩的石墨化ｒＧＯ（ｇ⁃ｒＧＯ）／ＰＩ气凝胶。Ｌｖ等在这些研究的基础上，引入聚酰胺酸进行改性，并使用“分子焊接”策略与冰模板法工艺，制备了致密的ｇ⁃ｒＧＯ／ＰＩ气凝胶。其水平方向的ＴＣ高达１７２．５Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，垂直方向的ＴＣ为５８．１Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。可见ＰＩ涂层焊接ｒＧＯ薄片以制备气凝胶这一思路拓展性良好，尤其适用于对压缩性能要求高的导热应用。
溶液混合工艺可以产生良好的颗粒分散性，而熔融共混工艺由于成型过程中的高剪切力，使得复合材料具有高填料含量和高致密性。Ｒｅｎ等结合二者设计了双混合工艺，制备了高导热的石墨烯／ＰＡ６复合材料。他们认为填料在基质中的高负载量和良好的分散性是提高ＴＣ的重要保证。通过防止填料团聚，在石墨烯含量为２０％（质量分数）时，复合材料的ＴＣ可达３．５５Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，比纯ＰＡ６高１１．６７倍。其具有２．２５ＧＰａ的杨氏模量，同时材料的拉伸强度也没有损失，力学性能极其出色。
（２）填料官能化改性
ＧＯ的官能化是指存在于类石墨烯的⁃ＯＨ、ＰｈＯＨ和Ｃ⁃Ｏ等基团与片状边界中的羟基官能团进行化学结合，以形成具有特定官能团的ＧＯ衍生物的过程。官能化能够减少团聚，增加ＧＯ在聚合物基质中的相容性和相互作用，更高的石墨烯含量使进一步改善其增强效果成为可能。以此为思路，Ｂｏｕｈｆｉｄ等以辛基三乙氧基硅烷和甘氨酸氧丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，石墨粉为原料，采用改进的Ｈｕｍ⁃ｍｅｒｓ法制备了ＧＯ纳米片，并用这两种硅烷分子对ＧＯ进行了化学官能化处理。研究表明，该方法可能会影响基体和ＧＮＰ表面之间的界面，使硅烷官能化的ＧＯ填充的纳米复合材料ＴＣ得到显著提高。除导热性能外，该材料的杨氏模量分别提高了１７％和２５％，在疏水性能方面，该材料接触角值比同类偏高。
Ｌｉｕ等受到食物花卷结构的启发，设计了特别有利于垂直导热的结构，并通过聚多巴胺（ＰＤＡ）原位官能化优化界面相容性，制备了ＴＣ高达（８９９．４３７±１８．５１０）Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的石墨膜／ＰＤＡ／ＥＰ复合材料，该方法简单环保，虽然制备的是石墨烯薄膜，但多巴胺改性这一思路对ＧＴＣＣｓ的绿色制备具有借鉴价值。
聚乙二醇（ＰＥＧ）是一种相变材料，已被证明与ＥＰ具有相容性。ＰＥＧ还可以通过化学反应接枝到ＧＯ上，以改善其与基质的相容性。Ｌｕｏ等以ＰＥＧ为助剂，通过简单共混制备了ＥＰ／石墨烯复合材料，其ＴＣ最高可达１０．１７Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，电磁屏蔽效能约为５０ｄＢ。他们认为该法所得复合材料的高ＴＣ可能源于ＥＰ和石墨烯之间界面相容性的改善，这有利于在石墨烯含量较高的情况下成功制备高性能复合材料。
Ｙａｏ等使用４⁃硝基苯重氮盐对ＧＯ进行化学官能化处理，实现了ＧＮＰ在ＥＰ中的均匀分散。光学显微镜和ＴＥＭ表明，ＧＮＰ在有机溶剂和ＥＰ中都能很好地剥离。当石墨烯含量为０．８％（质量分数）时，环氧纳米复合材料的拉伸强度（＞３０％）和断裂伸长率（＞５０％）均显著提高，杨氏模量略有提高。当改性ＧＮＰ质量分数为５％时，该材料的ＴＣ提高到０．５６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，为纯ＥＰ的２．５倍。
Ｋｈａｎ等成功地合成了一种含柔性醚键和酰胺基团的新型二胺（ＢＤＭ），用这种二胺对ＧＯ表面进行改性，可使ＧＯ表面具有稳定而灵活的酰亚胺官能团。端胺基使该类ＧＯ成为ＥＰ固化的潜在材料，并易于获得良好的分散性。端胺低聚酰亚胺改性氧化石墨烯（ＡＴＯ⁃ＧＯ）用量为５％（质量分数）时，纳米复合材料的热强度和ＴＣ较纯ＥＰ提高了５９．５％（０．３１９Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１）。同时，热分析表明，填充量为５％（质量分数）的纳米复合材料具有较高的玻璃化温度和热强度。纳米压痕结果表明，与ＧＯ相比，纳米复合材料的弹性模量和硬度值分别提高了１０４％和１４７％。综上，该ＡＴＯ⁃ＧＯ⁃ＥＰ纳米复合材料具有良好的弹性和导热性能，可作为电子器件的高性能材料。
图8 多重热解合成 ＳｉＣＮＯ⁃ｒＧＯ 过程示意图（电子版为彩图）
硅基聚合物可以涂覆在基材或纳米颗粒上，在起到阻挡外部环境的作用的同时，表现出优异的耐化学性、极高的热稳定性和抗紫外线等一系列性能。聚硅氮烷尤其特殊，其生成的聚合物衍生陶瓷没有自由电子，可以用作电绝缘体。Ｏｈ等采用油／水两相溶液法，以十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ）为分散稳定剂，通过疏水作用支持聚硅氮烷的扩散，得到了稳定的胶体相。如图８所示，他们采用热解法制备了还原石墨烯氧化物（ＳｉＣＮＯ⁃ｒＧＯ），并将其加入到Ａｌ２Ｏ３／ＥＰ复合材料中，获得了高导热性能的纳米氧化硅。结果表明，ＳｉＣＮＯ⁃ｒＧＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＥＰ复合材料由于填料分散均匀、与基体界面作用良好而有效地构建了传热网络，提高了导热性能，在４％（质量分数）ＳｉＣＮＯ⁃ｒＧＯ负载的情况下实现了２．２９Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的高ＴＣ，为纯ＥＰ的１６６２％。这种石墨烯表面功能化的方法较为新颖，值得探究。Ｐａｎ等将ＳＤＢＳ用于改善水溶性聚乙烯醇（ＰＶＡ）和ＧＯ的性能，并针对现有的拉伸聚乙烯制备高导热材料工艺普遍不环保的问题，以绿色途径制备了ＴＣ最高达２５Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的ＰＶＡ／ＧＯ复合薄膜。该数据高于大部分聚合物复合导热材料，在可折叠视频屏幕和柔性太阳能电池等设备的热管理方面有着应用价值。
由于ＧＯ／ｒＧＯ的制备过程中伴随着危险性高、污染严重、工艺复杂等一系列问题，Ｚｈａｏ等探索了一条石墨烯制备高性能酚醛树脂复合材料的有效途径。１，３，４⁃二羟基苯基吡咯烷的３，４⁃二羟基苯基参与苯酚和甲醛的原位缩合，使酚醛树脂链从石墨烯表面接枝是该法的关键步骤，这同时解决了石墨烯的均匀分散和石墨烯／基体界面相互作用增强的两大问题。当石墨烯含量为５．０％（质量分数）时，该复合材料实现了０．３７４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的ＴＣ，比纯酚醛树脂高２５６％。由于避免了传统高风险、高污染的ＧＯ途径，该法可供借鉴。
Ｌｉｕ等首次以香兰素和环氧氯丙烷为原料，通过一步反应合成了含有单环氧化合物的生物基环氧（Ｂｅ）树脂热固性树脂。然后他们采用Ｂｅ基质作为功能化修饰剂，直接对ＧＮＰ进行微胶囊化，最后以研磨法和热压工艺制备了Ｂｅ／ＧＮＰ纳米复合材料。该法制备的Ｂｅ／ＧＮＰ纳米复合材料分散性良好，ＴＣ为常规ＥＰ的１０倍，达２．２１Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。除了性能优良外，该材料还具有良好的降解性和可回收性，具有环保效益。
调节石墨烯的空间分布与增强填料基体之间的相互作用可作为降低界面热阻的有效策略。在此背景下，Ｗａｎｇ等通过麦芽糖辅助机械力化学剥离法制备了麦芽糖⁃ｇ⁃石墨烯作为结构基体，该法产物层数少且产率较高。然后他们采用两步真空过滤法制备了双层结构的麦芽糖⁃ｇ⁃石墨烯／明胶复合膜，当麦芽糖⁃ｇ⁃石墨烯添加量为４０％（质量分数）时，双层复合薄膜的ＴＣ为３０．８Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。该薄膜不但能适应各种恶劣环境，而且在测试中的表现明显优于商用硅胶衬垫。
填料改性除了调整ＧＴＣＣｓ填料本身的存在或分布形式外，大部分是通过使用各类有机物质使填料表面官能化，通常会起到降低界面热阻的效果，并提升复合材料各组分的相容性。但是与有机物反应通常需要ＧＯ表面附带活性官能团，未氧化的石墨烯与改性物质之间难以反应，这导致生产工艺中难以避免高温热还原ＧＯ修复缺陷这一步骤，使得工艺成本较高且会产生污染。如果不对ＧＯ进行还原，或者对ＧＯ的还原不够彻底，则会导致ＧＴＣＣｓ性能明显下降，这是该类研究方法的一个重要问题。
2.3.3 主动构建导热骨架（１）３Ｄ打印
３Ｄ打印的方法也是实现石墨烯增强复合材料ＴＣ的可选方法。Ａｎ等用传统的水热方法成功地合成了垂直排列的石墨烯泡沫，当ＥＰ渗透到泡沫中时，其表现出３５．５Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的超高ＴＣ。但是该法的热还原步骤需要２８００℃的高温，不是一种实用、高效且低成本的方法。Ｇｕｏ等提出了一种简便、经济的熔融沉积模型法来制备石墨烯填充的ＴＰＵ复合材料。通过合理调整打印参数，他们有效地解决了空洞和界面问题，并且使用有限元vwin 证实了各向异性结构设计对高效导热的重要性。当石墨烯含量为４５％（质量分数）时，印制的样品具有１２Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的高垂直方向的ＴＣ，为使用３Ｄ打印制备石墨烯填充聚合物复合材料提供了一个优秀案例。Ｐａｒｋ等则是用基于数字光处理的３Ｄ打印机，以１，６⁃己二醇二丙烯酸酯为基体，ＧＮＰ为导热填料，制备了３Ｄ导热泡沫，然后渗透ＥＰ并热固化，ＧＮＰ含量为１．９２７％时，样品ＴＣ为０．２７１Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，虽然填料负载较低，但是其ＴＣ还有待提高以应用于实际。
（２）模板法
Ｌｉｕ等通过切割商用ＰＵ海绵模板制备石墨烯泡沫（ＧＦ），然后将ＥＰ浸渍到ＧＦ结构中，制备了高导热复合材料，其制备过程如图９ａ所示。Ｌｉｕ发现当ＧＮＰｓ的含量在３．０３％～４．０５％（质量分数）之间时，该复合材料存在明显的热渗流阈值，如图９ｂ所示。在渗流阈值以下，石墨烯泡沫纤维／环氧复合材料的ＴＣ增长速度较慢。当ＧＮＰ含量达到渗流阈值时，ＴＣ的急剧增加体现了连续三维ＧＮＰ网络的形成。在热渗流阈值以上，石墨烯泡沫／环氧复合材料的ＴＣ表现出较高的增长速率，当ＧＮＰ含量仅为６．８％（质量分数）时，该复合材料的ＴＣ达到１０．１７Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。该材料制作方法简易，且ＴＣ高，是ＰＵ作为模板制备ＧＴＣＣｓ的经典案例。此后，Ｙｉｎｇ等采用多孔ＰＵ薄膜代替块状ＰＵ海绵模板，使得石墨烯均匀附着在整个内表面上，再以应力诱导取向使得骨架整体有序。最后，通过高温处理修复缺陷这一步骤，可得到相互连接且高度有序的高质量石墨烯骨架。骨架与ＥＰ复合后得到的复合材料的ＴＣ高达１１７Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，美中不足的是该工艺会产生污染气体且产量有限。他们认为将应力诱导取向这一核心概念引入其他工艺是很有价值的研究方向，对实际生产应用意义巨大。Ｄａｉ等也是以多孔ＰＵ薄膜为模板，采用了多尺度结构调制过程的双组装策略来构建各向异性石墨烯骨架。该骨架不仅使石墨烯沿垂直方向高度定向排列，而且相邻的石墨烯之间紧密接触，热阻较低。经处理后他们分别将骨架在各类常用聚合物基体中浸渍成型，其中以ＥＰ为基体时效果最佳，在石墨烯负载量为１３．３％（体积分数）时，得到的聚合物复合材料具有６２．４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的ＴＣ。
图 9（ ａ）石墨烯泡沫／ 环氧复合材料的制备工艺 ；（ ｂ）石墨烯泡沫／ 环氧复合材料的 ＴＣ 和热扩散系数（电子版为彩图）
（３）其他组装工艺
由于还原石墨烯的表面缺陷和较低的电导率，单相３Ｄ石墨烯骨架的聚合物纳米复合材料很难具有良好的电磁干扰屏蔽效果。Ｌｉａｎｇ等针对这一问题开发了一种模板法制备三维多孔ＧＮＰｓ／ｒＧＯ／ＥＰ纳米复合材料，利用这种三维纳米框架，含有０．１％ｒＧＯ（质量分数）和２０．４％ＧＮＰｓ（质量分数）的ＧＮＰｓ／ｒＧＯ／ＥＰ纳米复合材料在Ｘ波段的电磁干扰屏蔽效能（ＳＥ）值为５１ｄＢ，比ｒＧＯ／ＥＰ纳米复合材料（１３ｄＢ）高了近２９２％，与没有三维微结构的ＧＮＰｓ／ＥＰ复合材料（１５ｄＢ）相比，提高了２４０％。该材料ＴＣ为１．５６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，电导率高达１７９．２Ｓ／ｍ。与此同时，样品的硬度值和弹性模量并未受到太大影响。因此，在飞机、航天器和便携式电子等关键领域，该材料可能成为一种高效的电磁干扰屏蔽材料。
Ｗａｎｇ等将铜纳米线覆盖ＰＤＡ涂层制备了环氧复合材料，使得该环氧纳米复合材料的导热和电绝缘性能明显提高。以此为基础，Ｗａｎｇ等将ＰＤＡ功能化的ＧＯ组装成具有良好排列结构的Ｊａｎｕｓ氧化石墨烯（ＪＰＧＯ）支架，然后加入ＥＰ。如图１０所示，他们采用冷冻浇铸法制备了仿珍珠层导电路径的环氧复合材料（Ｅ⁃ＪＰＧＯ），其中互连的纳米片可以形成更多的导热通道，具有较低的ＧＯ／ＧＯ界面热阻，声子可以沿着ＪＰＧＯ支架进行传递，最高实现了５．６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的ＴＣ，且该复合材料热稳定性较高，可用于长期高温环境。
图10 制备 Ｅ⁃ＪＰＧＯ 复合材料的示意图（电子版为彩图）
具有固⁃固相变性能的嵌段聚氨酯（ＳＰＵ）是一种含有软段和硬段，以１，４⁃丁二醇为扩链剂的嵌段共聚物，ＳＰＵ的高潜热和合适的相变温度使其在储能、导热、热界面和隔热等方面具有广阔的应用前景。Ｚｈａｎｇ等尝试制备了ｒＧＯ包覆泡沫填充ＳＰＵ复合材料，将其作为具有固⁃固相变性能的高性能热界面材料。连续涂覆在复合材料上的ｒＧＯ构建了一个位于表面的高效传热骨架，在石墨烯含量为０．８％（质量分数）时，ＴＣ提高了０．４４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。虽然样品的ＴＣ不是很高，但填料负载量较低，且具有良好的界面润湿性，可以在此基础上进行增加填料含量以提高ＴＣ的拓展研究。
Ｌｉｕ等针对在高压或电场作用下，通过调整填料的取向可以大幅度提高聚合物复合材料的导热性能，但现有工艺成本高昂的问题进行研究。他们以多巴胺为绿色还原剂，采用真空辅助自组装方法，设计并制备了一种具有层状“三明治”结构的ＥＰ／氧化石墨烯还原薄膜（ＲＧＦｓ）纳米复合材料。制备过程中，ｒＧＯ纳米片沿ＥＰ／ＲＧＦｓ纳米复合材料的垂直方向紧密接触，降低了ｒＧＯ之间的接触热阻，形成了致密的导热路径。因此，ＥＰ／ＲＧＦｓ纳米复合材料垂直方向的ＴＣ高达０．９１３Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，为纯ＥＰ的４８０％。
在某些混合填料网络中，ＧＯ基水凝胶的高度有序排列的结构可以在空气干燥后保存下来。由此，Ｌｉｎ等利用ＧＯ悬浮液的液晶态，将一维ＣＮＴ与二维ＧＯ片在碱性条件下复合，构建了高度有序微结构的三维导热ＭＷＣＮＴ骨架。然后他们以ＰＤＭＳ为基体，成功地制备了具有优异导热性能的木材年轮结构弹性体复合材料，其制备过程如图１１所示。该材料中，分散良好的ＭＷＣＮＴｓ和少量的ＧＯ构成了导热骨架主体，减少了ＰＤＭＳ基体中热传导的不连续路径。而且ＭＷＣＮＴｓ在ＰＤＭＳ基质中像“触角”一样使薄层彼此粘合，有效抑制了热传导过程中的声子散射，降低了界面热阻。当导热骨架负载量为６．０％时，该材料垂直方向的ＴＣ提高了７４４％。
图11 多壁碳纳米管骨架及其聚合物复合材料制备过程示意图
此类方法的核心在于导热骨架的制备，通过调节石墨烯骨架形成高度有序的各向异性结构而不是随机排列，可以高效增强复合材料的导热性能。因此，所得骨架的有序程度及质量高低是此类ＧＴＣＣｓ性能优秀与否的关键，而且骨架中相邻石墨烯之间的热阻也是一个重要的影响因素。随着骨架制备工艺的不断优化，该法的成品性能上限也越来越高。比起前文所提的杂化与改性，此类方法更注重工艺，材料本身性质方面的优化只是作为辅助。因此，这类方法更有利于研究人员发挥自身的主观能动性去创造出更完善的导热骨架，操作性较强。表２给出了本文中ＴＣ较高的ＧＴＣＣｓ统计，以方便对比查阅。
03
石墨烯改性导热复合材料的应用
大部分ＧＴＣＣｓ由于其优异的导热性能和电磁屏蔽性能，可作为一种优秀的ＴＩＭ应用于电子封装中，但其实际应用远不止于此。
Ｋｕｄｕｓ等研究了ＧＯ与二胺固化剂的胶体聚合反应，制备了石墨烯改性的ＥＰ纳米复合材料。与纯ＥＰ相比，ＧＯ含量为３％（质量分数）的ＥＰ纳米复合材料的ＴＣ提高幅度最大，是纯ＥＰ的２７６．９％（０．５６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１）。在印刷电路板（ＰＣＢ）等电子应用中，要求介质材料具有较低的介电常数和较高的ＴＣ。通常将玻璃纤维增强环氧树脂复合材料（ＦＲ４）用作电路板的介质层，其ＴＣ在０．２３～０．４５Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１范围内。因此相比传统ＦＲ４材料，该ＥＰ复合材料在ＰＣＢ应用中具有ＴＣ方面的优势。
表 ２ 部分热导率较高的复合材料统计
Ｈａｎ等制备了一种机械强度高、柔性好、导热和导电高的ＥＰ／ＧＮＰ复合膜传感器，膜的制备如图１２所示。该复合膜在ＧＮＰ质量分数为１０％时，ＴＣ达到１．０７Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，比纯ＥＰ高５６９％。此复合膜主要性质如下：（１）在应变范围０％～７％时，其测量系数为２，在７％～１０％范围内为６；（２）在弯曲和扭转角度达１８０°时具有良好的电响应；（３）在２Ｎ以下表现出良好的压缩载荷响应，其中电阻变化的绝对值增加了７１％。此外，该薄膜的可靠性高达５．５×１０３个周期，零点误差很小。在２０℃以上，该薄膜只起温度传感器的作用；在循环温度测试中，该薄膜在３０～７５℃范围内表现出稳定的电阻响应，温度灵敏度系数为０．００６３℃－１。该柔性复合膜性能显著，能够作为一种成熟的传感器应用于航空航天、汽车和土木工程中。
图12 ＥＰ ／ ＧＮＰ 复合膜的制备工艺
Ｃｕｉ等报道了一种新的分散剂ＴＳｉＰＤ，该分散剂有助于得到性质优异的高浓度（１０ｍｇ／ｍｌ）石墨烯稳定分散体。Ｓｈｉ等采用ＴＳｉＰＤ对ＧＮＰｓ和ＣＮＴｓ进行表面改性，改性后的ＧＮＰｓ和ＣＮＴｓ很容易分散到有机硅改性丙烯酸酯树脂中。填充９．９％（质量分数）改性ＧＮＰｓ和０．１％（质量分数）改性ＣＮＴｓ的纳米复合涂层的最大ＴＣ为２．９７Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，超过未填充涂层的１０倍。此外，该纳米复合涂层还具有优异的力学性能、防腐性能和热稳定性。聚乙烯醇缩丁醛（ＰＶＢ）是一种具有优异柔韧性的热塑性树脂，广泛应用于涂料工业，用于配制防腐涂料以及防锈性能强、附着力好的金属底漆和耐寒涂料。Ｚｈｕ等采用旋涂法制备了ＰＶＢ／ＧＯ纳米复合涂层，提高了铝合金的耐蚀性，其腐蚀电流密度从８．６×１０－９Ａ／ｃｍ２下降到７．８×１０－９Ａ／ｃｍ２，降低了三个数量级以上。Ｃｕｉ等通过包埋ＧＯ提高了水性ＥＰ的耐蚀性，用ＰＤＡ功能化ＧＯ纳米片制备了环保型水性ＥＰ涂料。Ｃｈｅｎ等采用共混法制备了兼具导热性能与防腐性能的石墨烯／聚乙烯醇缩丁醛（ＰＶＢ）／ＥＰ和ＧＯ／ＰＶＢ／ＥＰ涂料。
从图１３中可以看出，石墨烯和ＧＯ的分散性直接影响涂层材料的耐蚀性。分散良好的石墨烯和ＧＯ使水分子在金属表面的通道变得又长又弯，而分散不均匀的石墨烯和ＧＯ则在基体中形成了大量的聚集体。这增加了涂层内部的裂缝以及水分子到达金属表面的通道数量。结果表明，该涂层的ＴＣ随着石墨烯、ＧＯ的分布均匀程度和含量的增加而提高。其中ＧＯ含量为０．８９％（质量分数）的复合镀层防腐效率最高，与纯ＥＰ涂层相比，其防腐效率高达９２．５７％。
图13 ＧＲ 及其氧化物掺杂复合涂层的防腐原理（电子版为彩图）
Ｃｈｅｎｇ等针对碳纤维增强聚合物的界面性能和导热性能较差的问题，制备了不需溶剂的ＧＯ＠Ｆｅ３Ｏ４纳米流体（ＧＦＮＦ）水基杂化施胶剂。通过ＧＦＮＦ在复合材料界面的均匀分布，有效地传递了应力并降低了应力集中，同时形成了多条连续的热传导路径。该复合材料的界面剪切强度、弯曲强度和ＴＣ分别达到６４ＭＰａ、８０８ＭＰａ和１．３５４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，比商用碳纤维分别高１５％、４３．６％和１２８．９％，体现了该施胶剂良好的改性能力。
具有表面阻燃功能化的２Ｄ石墨烯是有效的阻燃添加剂，可以提高聚合物的阻燃性能且保持其力学和热性能，同时污染也很小。磷／氮／硅有机化合物、过渡金属氧化物和金属氢氧化物则是石墨烯的有效协同表面改性剂。Ｆｅｎｇ等采用一步水热法合成了Ｎｉ（ＯＨ）２纳米带，并将其与ｒＧＯ进行杂化反应，制备了高性能ＥＰ／ｈ⁃ＢＮ复合材料。该材料具有稀释／降温效应、自由基吸附、催化碳化和阻隔等多重阻燃效应。同时，由于所含ｈ⁃ＢＮ片材的“曲折路径”效应，材料的ＴＣ和阻燃性能得到了同步提高。
Ｚｈｏｕ等将ＰＣＭ与ＧＡ复合，发现ＧＡ复合不仅可以防止ＰＣＭ泄漏，还能实现一步储能。Ｔａｎｇ等尝试了利用ＧＡ吸附石蜡进行光热转换，效率高达８１．５６％。Ｚｈｅｎｇ等以此为基础，选择泡沫铜负载ＧＡ，制备了具有高导热能力和光热转换能力的石蜡／ＧＡ／泡沫铜复合ＰＣＭ。其ＴＣ为３．０Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，且样品温度分布均匀，对太阳能的利用率也得到了提高，因而该材料在太阳能的储存和转换方面具有应用前景。
ＴＰＵ作为一种热塑性高分子材料，具有优异的耐磨性、耐臭氧和耐辐射性，但ＴＰＵ及其复合材料在燃烧过程中会释放大量有毒有害气体，以及严重的熔融滴落行为限制了其在相关领域的应用。Ｘｕ等将石墨烯与Ｃｏ⁃金属有机骨架化合物（ＺＩＦ）结合作为ＥＰ中的阻燃抑烟剂，其极限氧指数可达２６．４％。此后，他们通过Ｃｏ２＋与ＧＯ表面的官能团结合，然后加入二甲基咪唑，在石墨烯表面生长Ｃｏ⁃ＺＩＦ⁃Ｌ晶体。最后在ＴＰＵ中加入膨胀型阻燃剂（ＩＦＲ）与Ｃｏ⁃ＺＩＦ⁃Ｌ＠ｒＧＯ共混制备了ＴＰＵ复合材料。其ＴＣ提高了约６２％，达到０．３０８７Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，大大减少了火灾前的热量积累，提高了材料的散热性能。同时该材料具有高效的阻燃、抑烟、减少有毒气体等功效，有效提高了ＴＰＵ的防火安全性。
Ｋａｎｇ等在基于冰模板自组装和径向压缩工艺的二维可重入蜂窝状石墨烯⁃ＣＮＴ复合材料实现具有高储能密度和机械伸长性的可伸展超级电容器电极的基础上，将该结构与形状记忆聚氨酯（ＳＭＰＵ）相结合，以实现具有优异传输性能的拉伸形状记忆复合材料。由于该材料设计有多条传热路径，即使在碳含量仅为２％（质量分数）的情况下，其ＴＣ也是纯ＳＭＰＵ聚合物（０．３３Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１）的三倍多。该石墨烯⁃ＣＮＴ／ＳＭＰＵ复合材料还具有高电导、拉伸状态下电阻变化较小、优异的形状记忆性能和能够在电池级电压下工作等性质。除了文中所演示的紧急断路器外，此材料还可应用于基于形状记忆的新型致动器件。
热疗是一种常用的理疗方法，通常使用电磁能、超声波和热红外线等作为热源。Ｗａｎｇ等采用二维功能化石墨烯（ＦＧＯ）、一维酸化碳纳米管（ＡＣＮＴ）和零维铜元素组成三维互连网络，形成气凝胶，并以此为增强材料制备ＦＧＯ⁃ＡＣＮＴ／环氧纳米复合材料。该材料具有快速的热响应性，在室温下７ｓ内即可升温至６０℃。当ＦＧＯ⁃ＡＣＮＴ／环氧纳米复合材料用作热疗设备（如图１４所示）时，它具有良好的导电性、快速的热响应性和良好的温度稳定性。特别是在高温热疗中，该装置的测量误差仅为０．３℃，可维持在５４．５～５４．８℃之间，可应用于多种热疗方法，完全满足热疗设备的要求。
图 14 ＦＧＯ⁃ＡＣＮＴ ／ 环氧纳米复合材料在热疗设备中的应用及其内部组装
04
结语与展望
目前，以ＥＰ、ＰＵ等聚合物为基体，石墨烯等高导热材料为填料制备的ＧＴＣＣｓ得到了广泛研究，成果丰硕。随着工艺的不断改进和机理研究的逐渐深入，此类复合材料的ＴＣ提升十分显著，甚至能达到基体的百倍。在稳定性方面，相当一部分复合材料在高温和高湿度环境下都能稳定导热，不会发生分解。由于聚合物本身的力学性能优异，除个别苛刻应用环境外，此类材料的力学性能足以应对多数情况。除了对石墨烯或聚合物的表面进行官能化调整外，将石墨烯制作成气凝胶或水凝胶等手段也是面对苛刻应用条件的有效应对方法。
正因ＧＴＣＣｓ的性能在发展中日趋完善，它的应用也渐渐从单纯的作ＴＩＭ拓展到了各个领域，阻燃剂、传感器和光电转换材料等领域都有着它的身影，其未来的潜力不可限量。通过对这些文献的分析与总结，笔者认为对于ＧＴＣＣｓ，有如下几个方面需要研究人员注意：
（１）ＧＴＣＣｓ材料的导热机理研究。对于ＧＴＣＣｓ的导热机理，还有待人们去加深研究。现有的研究虽然提出了一些热渗流及导热网络等优秀理论，但这些理论能解释的情况都有一定的局限性，更深入浅出且高适用性的理论还有待提出。
（２）ＧＴＣＣｓ材料的合成工艺研究。许多导热材料虽然性能出众，却被复杂的工艺或严格的反应条件所限制，难以进行大规模应用，简化合成工艺，改善苛刻反应条件也不失为一个有潜力的研究方向。比如，将复杂工艺的核心思路改良以应用于直接共混等简单方法。
（３）ＧＴＣＣｓ材料的综合性能研究。仅仅有单独某一项性能的材料一般是无法在实际中应用的，综合多种材料的优良性能于一体是复合材料的核心要求。因此在研究时不仅要注重于ＴＣ的提升，还应该根据具体应用场合确保相关性能达到所需指标，比如用作电磁屏蔽材料时的电阻率、防腐涂料时的耐蚀性等。
（４）ＧＴＣＣｓ材料的绿色环保研究。除了追求科研效益外，提高材料的性能指标，使材料制备的过程切合保护环境和节约资源的政策方针也是可以努力的方向。比如：使用天然纤维原材料不仅环保，而且可再生；减少或避免实验中强毒性有机溶剂的使用，既可降低化工污染，又能节约处理实验废液的费用。在污染严重、资源紧迫的当代，绿色环保是永不过时的主题。
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原文标题：石墨烯改性导热复合材料研究进展
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