一文了解分子束外延(MBE)技术
一、什么是外延？
很多人，尤其是小朋友喜欢吃生日蛋糕，蛋糕在制作时先蒸好蛋糕的底材形状，在半导体中称为衬底。再在蛋糕上刷一层奶油，奶油很甜，铺满整个蛋糕表面，这一层奶油在半导体工艺中叫做外延。
许多半导体器件衬底没有或者只有少部分功能，大多数光电性能都是通过外延来实现的。
高质量外延材料是制备和研究半导体器件的基础，如何获得高质量的外延材料成了提升半导体性能的关键。
早期真空蒸镀是制备高质量金属薄膜的有效方式。
什么是蒸镀呢？类似我们用一口大锅烧白开水，水开始沸腾后挥发，附着在锅盖上，锅盖上的这一层水汽就是薄膜。
早期蒸镀制备化合物如Ⅲ-Ⅴ族半导体薄膜面临诸多的问题，比如不同材料挥发温度不同、挥发速度不同导致合成困难。伴随技术的发展，目前成熟的Ⅲ族氮化物外延手段包括：
氢化物气相外延(Hydridevapor phase epitaxy, HVPE）、金属有机化学气相外延(Metal organicchemical vapor deposition, MOCVD）、以及分子束外延(Molecularbeam epitaxy, MBE)。
HVPE主要是利用生长过程中的化学反应，如歧化反应、化学还原反应以及热分解反应等实现外延晶体薄膜的制备，具有生长温度高、源炉通气量大、生长速率大的特点，一般用来制备厚膜以及自支撑衬底，如GaN、AlN等。
MOCVD是在常压或者低压（10-100Torr）下，采用Ⅲ族元素有机化合物和Ｖ族元素氢化物为源材料，以高温热分解反应在衬底上外延生长。
在20世纪70年代，美国贝尔实验室卓以和（A.Y.Cho）等人为实现GaAs/AlGaAs超晶格结构，开发出可以实现原子级操控材料生长的分子束外延(MBE)系统。
相比于HVPE和MOCVD，该外延系统提供了一种更有效的单个或多个热分子束在超高真空中相互作用并结晶的控制方法，可以实现原子级的表面平整度且界面陡峭的超薄层沉积，以及合金组分或掺杂原子纵向浓度梯度可调等。
MBE技术生长温度低，有效避免界面原子的互扩散；生长速度低，实现原子级的沉积速度，有利于新型结构的制备；超高真空，大大降低外延过程中杂质的非故意掺杂，提高了材料的质量和纯度。
因此，在单原子层、短周期数字合金、超晶格、量子点、量子盘、纳米线等新型结构的研制方面具有显著优势。
至今，MBE技术除了广泛应用在GaAs、GaP、GaN等Ⅲ-Ⅴ族及Ⅱ-Ⅵ族、Ⅳ族等化合物半导体薄膜甚至金属膜和介质膜的制备上，对半导体技术的发展起到了积极的推动作用，为半导体光电器件、功率器件、量子器件、低维材料等研究与发展奠定了坚实的基础。
下图是MBE设备结构示意图：
二、MBE生长理论基础
MBE外延生长是在超高真空环境下（10-10Torr）以高温蒸发的方式将源材料裂解为气体分子以产生分子束流，产生的分子束流在衬底表面经吸附、分解、迁移、成核、生长等过程使原子进入晶格位置完成外延生长。
各高纯原材料在各自的束源炉中被独立加热产生分子束，该分子束流经机械挡板控制喷射至衬底表面。系统的超高真空是保证分子束流直线到达衬底的关键。衬底温度经过加热板进行调节，以达到所需生长温度。
使用MBE生长的材料具有晶体完整性好、晶体质量高、组分均匀等优点。
MBE的生长模型如图所示：
MBE外延生长薄膜一般有三种生长模式：层状生长模式（Frank-vanderMerwe），三维岛状生长模式（Volmer-weber）和混合生长模式（Stranski-Krastanov）。
不同的生长模式对外延材料的质量有重要影响。
(a)层状生长模式(Frank-vanderMerwemode,F-Mmode)：一般发生在衬底表面能与薄膜表面能一致的同质外延或者外延物质与衬底之间浸润性很好的异质外延时，沉积到衬底表面的吸附原子或吸附分子更倾向于与衬底原子成键，从而实现外延薄膜二维沉积生长模式。
(b)岛状生长模式(Volmer-Webermode,V-Wmode)：一般发生在晶格失配比较大或者外延温度比较低导致的外延物质与衬底之间的浸润性不佳，沉积到衬底表面的吸附原子或吸附分子更倾向于聚集在成核点周围并与自身相互结合成键，成核点不断长大，最终形成岛状,从而实现外延薄膜三维沉积生长模式。
(c)混合生长模式(Stranski-Krastanovsmode,S-Kmode)：是层状生长模式和岛状生长模式的中间状态，是一种在外延生长中既存在二维台阶生长又存在三维岛状生长的生长模式。通常是由外延生长温度变化或者因晶格失配导致的应力释放而引起的。
生长模式的不同受生长热力学和动力学过程控制。
所以，在MBE生长过程中控制生长温度和生长速率是控制外延材料质量的关键。在InAs/GaSb超晶格外延生长过程中，主要是控制以下三个参数来实现高质量超晶格材料的生长。
（1）衬底温度。衬底温度决定原子或分子在衬底表面上的吸附、迁移与脱附过程。
（2）Ⅲ族元素的束流。MBE外延Ⅲ-Ⅴ族材料时，一般为“Ⅲ族元素限制外延”，即MBE生长是在富Ⅴ族元素氛围下进行。此时，外延材料的生长速率决定于Ⅲ族元素的沉积速率。因此生长速率主要是通过Ⅲ族元素的束流大小进行控制。
（3）Ⅴ/Ⅲ族束流比。控制Ⅴ/Ⅲ族束流比主要用来平衡表面Ⅴ族元素在外延材料表面的脱附以及其结合速率，用以稳定生长速率。
正是因为材料外延过程是在高超真空下完成这一特征，使的MBE系统上可以附加大量原位分析设备，如反射式高能电子束衍射、俄歇分析仪、光学测温仪等，可以实时反应薄膜结晶质量、生长模式等信息，以便及时调控生长条件，从而增强了MBE外延生长的可控性。
三、MBE设备构造
为了获得超高质量的超晶格外延材料，MBE设备其主要配置包括进样室、预处理室和生长室三个部分，其中进样室与外部环境直接互连，用于衬底或外延片的进出样，以及衬底的预除气过程；预处理室是进样室和生长室的过渡区域，主要完成衬底的除气过程以及样品的暂存；生长室则是整个MBE系统的核心，顾名思义主要是监测并完成材料的生长过程，其结构示意图如图所示。
三个腔室之间由阀门和法兰接口相互隔离，并分别配备有独立的真空系统，腔室之间的传输采用传送杆实现，设备的巧妙设计保证了MBE系统的超高真空环境。
生长室配备了真空系统、样品架辅助系统、束源炉、以及实时监控系统等多个装置。
(1)真空系统：真空系统的主要目的是为生长提供较高的真空环境，使得气体的平均运动自由程远远超过腔体的尺寸，从源炉喷射出来的金属蒸汽不会发生碰撞且能够直接沉积到衬底表面。
真空系统主要由真空腔室、真空阀门、真空泵、真空检测系统、液氮冷凝系统等部分构成。实验中使用的MBE系统的真空腔室主要由进样室、预处理室和生长腔室组成。每个腔室之间由闸板阀门隔离。每个真空腔室配有各自的抽气和真空检测系统。真空泵则是维持系统高超真空的关键部件。真空泵的选择也是要根据系统各腔室对真空等级需求进行。真空检测系统主要分为检测真空度的真空规和用于分析真空腔室残余气体的分析系统。液氮冷凝系统主要由真空绝热输液软管、气液分离器、冷阱等部分组成，主要用于冷却腔体、消除金属源炉之间的热影响、提高腔体的真空度，降低外延材料中杂质的并入，从而起到提高材料质量的作用。
（2）样品架辅助系统：主要负责样品在腔室里的多维移动以及控制外延时衬底的温度等，材料的外延温度是影响其晶格质量的重要参数之一，在生长过程中，可结合红外测温仪对外延表面温度实时监控，并通过样品架辅助系统中的加热装置进行温度调控。
（3）束源炉则是放置或加热源材料的容器，一般MBE系统会配备多个束源炉以实现多元薄膜生长。对于超晶格材料InAs/GaSb的生长，采用的是高纯固态源加热的方法产生分子束或原子束，其中涉及的源材料包括In、As、Ga、Sb以及用于掺杂的Si和Be等。In、Ga、Si、Be等束流直接由高纯固态源加热提供，而As和Sb束流则需要借助裂解炉通过高温裂解实现。通过控制束源炉的加热温度可以改变束流大小，从而实现生长速率的可控性。实时监控系统则负责对外延生长过程进行在线实时监测，也是MBE系统区别于其他外延系统最具优势的地方。
（4）MBE配备多种在线监测设备，在生长时即可监测实时晶体质量，RHEED用来观察反射电子的衍射图形，衍射图样包含了超晶格表面结构的丰富信息，衍射条纹反映了表面的再构型态，根据衍射图形的强度震荡曲线可得到超晶格外延速率。红外辐射测温仪用来精确反馈和控制外延超晶格表面的实际温度。
在实际生长时，整个过程包括装片、除气、测束流、脱氧、控温、稳定生长过程和降温传片等，具体是将用于超晶格外延的GaSb衬底装置于钼块中，外延面朝下，衬底在预处理室红外烘烤除气若干小时，除去钼块吸附的水汽，处理后的GaSb衬底被传至过渡室，并进一步用机械手传至生长室中。接下来将衬底温度升高，当衬底表面的氧化物开始解析时即能观察到RHEED衍射图像，继续升高衬底温度至观察到线状条纹，稳定温度若干分钟后RHEED将会获得清晰尖锐的图像，表明衬底表面的多种氧化物和杂质已基本除尽。开始正式外延时将衬底温度降至超晶格外延生长温度，开始按照结构设计逐层生长，材料生长结束后，将衬底温度梯度降低，恢复室温后从传递室中出片。生长完成的器件材料经表征合格后最终用于器件制造。
下图是法国Riber公司生产的Compact21型系统，该外延系统由真空系统、生长系统、原位监控系统、及其它辅助控制系统等构成。
五、MBE材料结果表征
半导体器件性能受到外延薄膜的晶体质量、表面及界面的平整度、薄膜应变状态及组分大小等影响较大。为了较准确地获得外延材料的晶体质量、位错密度、掺杂浓度、光学及电学性质等信息，在完成InAs/GaSb超晶格材料生长后，要对所生长的材料质量进行评价。
采用的表征手段有：高分辨X射线衍射（HR-XRD）以判断晶体质量，计算合金组分等信息；扫描电子显微镜（SEM）以判断样品表面及截面形貌特征；透射电子显微镜（TEM）以观测材料内部位错、层错等缺陷的演变及其它微结构情况；X射线能谱分析（EDS）以分析元素分布状况；原子力显微镜（AFM）以反应样品表面原子台阶形貌；光致发光光谱（PL）以判断外延材料发光特性；以及霍尔效应测试仪（Hall）以反应外延材料的输运特性等。
（a）高精度X-射线衍射仪（XRD）：晶体是由原子等在三维空间内周期排列而成，具有点阵结构。XRD是利用晶体对X-射线形成的衍射，对物质进行内部原子空间排布的分析手段。将具有一定波长的X-射线（一般采用CuKα射线，主要成分的波长为1.54Å）照射在晶体上，因晶胞参数具有与X-射线波长同样的数量级，X-射线在晶体内遇到规则排列的原子而发生散射，基于波的叠加干涉现象，波在整数方向叠加变强，称为衍射，对应的方向为衍射方向，半整数方向，相消减弱，通过对图谱的解析可获得晶体重要的排列信息。XRD是目前测定晶体结构和晶体质量最重要和广泛的方法，量子结构的超晶格材料常采用双晶衍射的方法进行XRD表征，当X-射线以一定角度入射到样品会发生晶体衍射，衍射条件满足布拉格定律。通过分析外延层零级衍射峰和衬底峰的角间距可以计算外延层与衬底晶格失配，周期厚度可通过衍射卫星峰的角间距计算得到。衍射峰的半峰宽（Full width at half maximum, FWHM）反映了晶格质量。用于晶体分析的XRD仪器，硬件主要由X射线光源、样品放置台面、衍射信号检测和数据处理等几部分构成。
下图是布鲁克达芬奇D8ADVANCEX射线衍射仪对超晶格薄膜材料晶体特性进行分析，仪器实物照片和双晶衍射原理如图所示。
（b）原子力显微镜（AtomicForceMicroscopy，AFM）是一种纳米级高分辨率的扫描探针显微镜，主要用于表征外延材料的表面形貌及生长结构等信息。其原理依托于胡克定律，材料表面起伏会使悬臂探针受力从而发生弯曲偏移，偏移由激光反射至探测器接收。
AFM是认识微观世界的重要手段，将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小探针，针尖尖端原子与样品表面原子间存在极其微弱的范德华排斥力，在扫描时控制恒定的作用力，微悬臂在垂直于样品的表面做起伏运动，利用光学检测可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可得到样品表面的微观形貌。
其工作模式主要分为接触模式、轻敲模式和非接触模式。
非接触模式的扫描过程是针尖不与样品接触，悬臂在样品表面振荡，其距离是分子间作用力曲线的吸引力区。
AFM制样简单，可对表面进行无损检测，分辨率高，能观察到原子尺度大小，并且在实空间上具有三维成像，且有很大对比度和景深。
（c）扫描电子显微镜(SEM):扫描电镜也是一种微观表面形貌的表征手段，其主要是利用电子束激发的样品表面原子的二次电子或背散射电子成像。通过SEM，可以更直观的看到外延材料的表面形貌，且结合EDX能进一步分析材料表面或近表面的某些缺陷态的具体信息，例如元素组成、成分占比等，有助于溯源缺陷态，并反馈给材料生长过程进一步提高外延质量。
如图是外延材料表面的一个宏观缺陷点，通过EDX的面元素扫描分析，发现该缺陷主要是由于Ga元素大量聚集于此所致。
（d）霍尔测试系统：霍尔测试是表征半导体材料电学性能最基本的测试之一，其基于1879年由Edwin Herbert Hall发现的霍尔效应所实现，通过测试可以得到材料的掺杂类型、载流子掺杂浓度、载流子迁移率以及杂质电离能等信息。一般情况下，常采用范德堡法在常温或低温进行测试，测试结果可以反馈和优化材料生长时的掺杂参数，同时也能对后期器件的电学性能分析提供帮助。
（e）光致发光光谱（PL）：PL谱测试则是一种探测材料电子结构的有效手段，从材料的PL谱中可以得到材料带隙、杂质能级和缺陷等多种信息。多样的材料表征手段有助于反馈和提升外延超晶格材料的晶格质量。
（f）透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy, TEM)是研究材料微观结构的最佳的表征工具之一。它可以提供高分辨率的材料内部微观结构成像和原子级别的化学分析。TEM成像原理类似于普通光学显微镜。但是，电镜中使用高速电子束替代可见光线，用电磁透镜替代玻璃透镜，其基本结构如图所示。电子束照射在极薄的样品上，经透射或散射，可给出层厚、组分分布和晶粒大小等信息。通过不同的物镜调节方式可得到不同的成像模式，主要包括：直接像，亮场像（Bright Field Image,BF），暗场像（Dark field image,DF）和选区衍射（Selected Area Diffraction,SAD）。
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