钙钛矿基近红外光电探测器综述
近年来，具有ABX₃晶体结构的有机金属卤化物钙钛矿材料因其可调带隙、高吸收系数、长载流子传输距离等光电学特性而在光电探测领域表现出良好应用前景，尤其是基于纯Sn或者Sn/Pb混合阳离子制备的杂化钙钛矿在760～1050 nm范围的近红外光电响应性能非常优异，展现出高灵敏度、低暗电流和高探测率等多方面优势。
为进一步拓宽钙钛矿的近红外以及红外响应波长范围，研究人员探索了将有机材料、晶体硅/锗、III-V族化合物、IV-VI族化合物、上转换荧光材料等作为互补光吸收层与钙钛矿结合制备异质结来构筑出宽谱响应的近红外光电探测器。
据麦姆斯咨询报道，近期，河北工业大学省部共建电工装备可靠性与智能化国家重点实验室与吉林大学集成光电子国家重点实验室的科研团队在《化学进展》期刊上发表了以“钙钛矿基近红外光电探测器”为主题的文章。该文章第一作者为河北工业大学高雯欢，通讯作者为吉林大学宋宏伟教授和河北工业大学陈聪教授。
本文总结了当前拓宽钙钛矿光电探测器的光谱范围的有效途径。同时，对钙钛矿材料的近红外光电探测器的未来发展前景作出了展望。
图1 具有(a)立方和(b)四方晶体结构的MAPbI₃钙钛矿型晶体结构
光电探测器的基础指标
光电探测器的器件结构和工作原理
钙钛矿光电探测器（PD）主要有三种结构：光电导型、光电二极管型和光电晶体管型（图2）。其中，光电导型由于结构简单、易于集成等优点，受到了广泛的关注。光电导体施加偏置电压以分离光生载流子，从而增加了器件的导电性。而光电二极管型结构上由透明电极、空穴传输层（HTL）、钙钛矿活性层、电子传输层（ETL）以及金属电极组成。另一种类型的光电晶体管则包括介电层、活性层和源极、漏极、栅极三个电极。
图2 三种不同类型的钙钛矿PD示意图(a)光电二极管；(b)光电导型；(c)光电晶体管
光电探测器的工作机理主要包括以下三个步骤：（1）在光照下产生光生载流子；（2）载流子扩散或迁移形成电流；（3）光电流在放大电路中放大并转换为电信号。探测器在有光照的情况下，若材料的禁带宽度比入射光子的能量小，其价带电子将会跃迁至导带，从而产生光电流。
光电探测器的性能参数
PD的性能是一个综合的评价指标。针对实际应用需求不同，对器件的性能参数侧重点也不同。具体包括如下几个重要的性能参数：
光谱响应范围，PD的光谱响应范围取决于半导体材料的吸收光谱，即取决于半导体材料的带宽。对于窄带PD，其光谱响应范围受到载流子收集的影响，部分不依赖于材料本身的吸收特性。
响应度（R）是指输出电压或电流与输入光信号功率的比值，代表在入射光照射下，PD将光信号转换成电信号的能力。EQE是指收集的光生载流子与入射光子数的比值。
探测率（D*）是指PD在噪声环境下探测光信号的能力。通常用于描述PD探测弱光的能力。D*越高，代表PD的探测能力越高。
噪声电流是指探测带宽下暗电流随机波动的均方根。噪声电流的大小影响着探测器灵敏度的高低。噪声电流主要由与频率无关的散粒噪声（ishot）和热噪声（ithermal），以及与频率相关的1/f噪声（i1/f）和产生-复合噪声（i g-r）组成。
噪声等效功率（NEP）是指探测器输出电压正好等于输出噪声电压时的入射光功率。代表PD能够识别噪声的最低光强度，一般认为NEP为探测率的倒数。NEP越小，表示PD对弱光的探测能力越强。
线性动态范围（LDR）是指输出电流或电压与输入光信号成线性比例的光功率范围，表示为PD保持线性响应时的最强与最弱光功率（辐照度）之比。LDR越宽，说明PD的探测性能越好。
响应时间：PD在入射光下，信号从最大值的10％上升到90％所需的时间，以及信号从最大值的90％下降到10％的时间，为上升或下降时间，单位为s。
拓宽钙钛矿光谱响应范围策略
由于钙钛矿材料具有带隙可调的优点，因此可以通过钙钛矿的组分调控以及与其他窄带隙材料复合来拓宽钙钛矿基PD的光谱响应范围，具体包括：（1）混合Sn/Pb钙钛矿材料。研究发现，Sn在Pb基钙钛矿中的部分替代可以调节对NIR区域的吸收，这将获得接近肖克利奎伊瑟极限（Shockley–Queisser limit）的理想半导体带隙（1.21 eV）。（2）通过结合具有NIR吸收的异质结材料。通过异质结的引入，可以实现进一步降低暗电流，提高响应度和灵敏度的目的。通过选择具有不同带隙和电荷迁移率的互补材料来实现光谱响应特性调控，可有效地将响应光谱拓宽到NIR范围，在高灵敏度、高分辨率成像系统中具有巨大潜力。
Pb基钙钛矿光电探测器
多晶钙钛矿材料
多晶钙钛矿主要以薄膜形式存在，由于其制备工艺简单，兼容溶液处理、可蒸发沉积镀膜的方式，同时因其光吸收系数高、载流子迁移率大、晶界良好（几乎没有应变和位错）而被认为是一种理想的高效光伏材料。Roqan等首次在金属衬底上制备了Gd掺杂ZnO纳米棒/MAPbI₃ PD。图3a展示了金属衬底与Gd掺杂ZnO纳米棒导带之间具有良好的能级匹配，显著提高的载流子抽取效率助力PD实现了250～1357 nm波长范围的宽谱响应。Yan等制备了MAPbI₃₋ₓClₓ/有机半导体垂直异质结PD。由于其具有高增益，在NIR波长下器件能表现出接近10⁹ AW⁻¹的高响应度，且该多晶钙钛矿薄膜器件还兼具有良好的弯曲稳定性（图3b）。除此之外，Yang等利用与MAPbI₃纳米晶体表面相关的表面陷阱态实现了NIR光电探测，其光谱响应范围约为1000 nm内，LDR达到100 dB（图3c），探测率为1.77×10¹³ Jones。
单晶钙钛矿材料
与多晶钙钛矿相比，单晶钙钛矿具备更宽的吸收光谱、更好的载流子传输性能、较低的缺陷密度等。因此，高质量的单晶钙钛矿将是提高器件性能的重要途径。Zhao等报道了FAPbI₃多晶薄膜的吸收带边为780 nm，而单晶薄膜的吸收带边为850 nm，证明单晶可有效拓宽响应光谱。由于陷阱态吸收，钙钛矿单晶在NIR范围具有一定的探测能力。Meredith等在MAPbI₃单晶上实现了对1064 nm波长的探测（图3d），单晶体的表面陷阱态增强了NIR光响应。Liu等利用逆温结晶法（ITC）制备了长度为80 mm的MAPbI₃单晶，该单晶PD在900 nm范围内具有宽谱响应、响应速度快（图3e）、稳定性好等优点。Yu等制备的MAPbI₃单晶吸收边带为840 nm，空间电荷限制电流测试SCLC（图3f）证明其陷阱态密度较低，并且在近红外波段响应度为1.33 AW⁻¹，探测率高达2.18 ×10¹² Jones。Xi等通过掺入热退火金纳米颗粒（NPs）构建二维单晶钙钛矿，金纳米粒子诱导的局域电场增强了光电流增强效应，同时降低了暗电流。实验证实该PD可以将1310 nm处的光信号通过等离子体放电转换成稳定的电信号。以上相关工作对促进钙钛矿NIR-PD的发展以及其在通信领域实现光学探测提供了一种新的思路。
图3 钙钛矿材料
窄带隙Sn基和Sn/Pb钙钛矿光电探测器
纯Sn基钙钛矿NIR-PD
与Pb基钙钛矿相比，单纯用Sn²⁺取代Pb²⁺的无毒Sn基钙钛矿带隙更窄，可作为NIR-PD的光活性层。然而，Sn基钙钛矿中Sn²⁺到Sn⁴⁺态的自然氧化会诱导p型掺杂，从而将半导体特性转变为类金属特性。这种行为将导致载流子浓度过高，载流子寿命和扩散长度降低，从而使含Sn器件性能降低。为了追求高效NIR-PD，研究者们进行了一系列抑制Sn基钙钛矿中Sn²⁺态氧化的方法来提高NIR波段的光响应性。
使用SnX₂（X = F, Cl, Br, I）作为添加剂稳定相，形成富Sn²⁺的环境，可以降低Sn空位密度。Waleed等在多孔氧化铝模板底部沉积Sn，有效阻断了水和氧分子的扩散。从而制备出具有1.3 eV的带隙的三维MASnI₃纳米线（NW），图4a是该钙钛矿NW的生长示意图，该器件在300～1000 nm波长内表现出宽的光谱吸收，响应度高达0.47 AW⁻¹，探测率为8.8 × 10¹⁰ Jones。Yang等采用化学气相沉积法制备了带隙为1.34 eV的CsSnI₃ NW，由于重构的互易晶格关系，减少了Sn空位密度，如图4b所示，该器件上升和下降时间分别为83.8和243.4 ms，这是首次将CsSnI₃钙钛矿NW应用于室温NIR探测，为开发新型高效的低维全无机钙钛矿光伏器件奠定了基础。
为提高Sn基钙钛矿材料和探测器件的稳定性，Cao等使用抗坏血酸促进了CsSnI₃晶体的生长并抑制了Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺，图4c中XPS表明抗坏血酸成功作用到样品上，获得了光谱范围为350～1000 nm的宽带PD，该PD在850 nm波长的响应度为0.257 AW⁻¹，探测率为1.5 × 10¹¹ Jones。引入抗氧化剂羟基苯磺酸（KHQSA）作为添加剂，对于控制Sn基钙钛矿的快速生长和抑制Sn氧化也有效。有无KHQSA修饰的FASnI₃薄膜的扫描电镜SEM图像如图4d所示，磺酸基团与Sn²⁺的相互作用使SnCl₂添加剂复合层原位包覆钙钛矿颗粒，阻止了锡的氧化，使得钙钛矿薄膜表面更加平整。Liu等在FASnI₃的结晶过程中引入了KHQSA后制备的器件在300～1000 nm的宽波长范围内显示出较高的响应度，显著提高了Sn基钙钛矿的抗氧化能力。随后，他们报道了一种FASnI₃/PEDOT:PSS异质结的PD，发现通过减小PEDOT:PSS的厚度，可以实现更短的响应时间和更高的探测率（图4e）。
图4 (a)Sn钙钛矿NW的样品示意图；(b) CsSnI₃钙钛矿PD上升/下降时间；(c)在空气中暴露6 h后的CsSnI₃样品XPS曲线；(d)有无KHQSA修饰的FASnI₃薄膜的SEM图像；(e) FASnI₃/PEDOT:PSS异质结的PD的探测率曲线
Sn/Pb混合钙钛矿NIR-PD
在Pb钙钛矿中用Sn部分替代Pb也被证明是减小钙钛矿带隙的有效方法。Sn/Pb混合钙钛矿的带隙低于纯Pb基钙钛矿（MAPbI₃≈1.55 eV）和Sn基钙钛矿（MASnI₃≈1.30 eV），其带隙可低至1.17 eV，在1060 nm处表现出良好的吸收性能。混合Sn/Pb钙钛矿的光学带隙可以通过设计其成分来控制，图5a展示了MASnₓPb₁₋ₓI₃钙钛矿的带隙变化(0
制备光滑、均匀、无针孔的薄膜是实现低暗电流、低噪声和高光电电压高性能PD的关键。Zhu等通过将铷离子掺杂到Sn/Pb钙钛矿体系中实现了300~1100 nm宽光谱探测，XRD（图5b）说明Rb的掺入有效地调节了Sn/Pb和I原子之间轨道的相互作用以及(Sn/Pb)I₂框架的八面体倾斜程度，从而减少了能量无序，增加了薄膜的结晶度，增强了择优取向，使得探测器的线性动态响应范围达到了110 dB。此外，他们还探索了Sn/Pb钙钛矿在CMOS兼容的金属基板上的生长以推进钙钛矿与硅基电子器件的集成。研究了退火对Sn/Pb薄膜形貌和晶粒尺寸的影响，通过控制退火时间，成功调整了纳米晶体在钙钛矿前驱体中的密度和位置，获得了致密的钙钛矿薄膜（如图5c所示），该PD的LDR为100 dB，快速下降时间为2.27 μs。
薄膜厚度是控制响应度和暗电流的另一个重要参数。为了制备热稳定性更为优异的无MA的FA-C基的Sn/Pb钙钛矿，Liu等提出低温退火的方法来实现NIR探测，有效地优化了厚前驱体薄膜顶部和底部的钙钛矿结晶，最终实现了高质量的Sn/Pb钙钛矿厚膜。类似地，Wang等报道了基于(FASnI₃)₀.₆(MAPbI₃)₀.₄为活性层的高灵敏度和较好稳定性的PD，图5d为不同厚度钙钛矿薄膜的SEM图像，平均晶粒尺寸随着钙钛矿薄膜厚度的增加而增大，由于晶界密度的降低，有利于抑制载流子复合，钙钛矿厚度的增加促进了NIR范围内良好的光吸收，在300～1000 nm范围内，EQE增加了65%，同时展现了与商用无机光电探测器相当的1.1×10¹² Jones的探测率。
在优化薄膜的形貌和厚度后，适当的路易斯碱添加剂可有效地钝化Sn/Pb钙钛矿的表面缺陷。Zhao等利用PEAI钝化界面处的表面缺陷，PEAI在Sn/Pb钙钛矿薄膜的底部的存在大大促进了钙钛矿顶部光滑均匀的薄膜的生长，显著提高了其在大气环境中的稳定性，该PD在300～1050 nm范围内呈现出约为80%的平稳EQE（图5e）。Cao等在纯CsPb₀.₅Sn₀.₅I₃薄膜中观察到许多针孔，相比之下，添加微量的二维(PEA)₂Pb₀.₅Sn₀.₅I₄的薄膜明显变得均匀致密。这种无针孔的薄膜可以有效地通过抑制氧气和水分的渗透来提高性能，从而抑制Sn²⁺氧化。PEA的卤化衍生物2F-PEA(2-氟苯乙基铵)在钝化缺陷和抑制锡氧化方面也有巨大优势。引入2F-PEA 的器件具有0.41 AW⁻¹的高响应度，在800～1000 nm范围内的探测率超过10¹² Jones。
为了钝化钙钛矿缺陷同时提升含Sn钙钛矿的抗氧化能力和稳定性，Xu等用抗坏血酸处理MA₀.₅FA₀.₅Pb₀.₅Sn₀.₅I₃有效地增强了薄膜的抗氧稳定性，从而显著抑制了漏电流的产生，该PD的光谱范围延伸到了1100 nm，探测率超过了10¹² Jones。利用锡粉等还原剂避免前驱体溶液中Sn²⁺的氧化也是降低Sn/Pb钙钛矿膜中Sn⁴⁺含量的有效途径。Morteza Najarian等基于锡粉制成的MA₀.₃FA₀.₇Pb₀.₅Sn₀.₅I₃钙钛矿PD在850 nm处具有85%的EQE，暗电流小于10⁻⁸ A cm²，响应时间快于100 ps。除此之外，Ma等将偶氮苯衍生物（TBAAzo）作为添加剂添加到Sn/Pb钙钛矿PD中，长碳链具有疏水性，提高了稳定性。TBAAzo中的N=N能有效钝化钙钛矿薄膜表面未配位的Pb²⁺，抑制了非辐射复合。从图5f可以看出暗电流减少了近两个数量级，从而实现低噪声电流和快速响应，线性动态范围为185 dB，相对于商用光电探测器InGaAs（66 dB）提高了近3倍。He等引入ATFBA钝化剂，通过氢键和末端氨基和羧基的螯合配位作用来钝化表面缺陷，抑制Sn²⁺的氧化，全氟苯环结构可以起到疏水保护屏障的作用，阻止水分的侵入。ATFBA的加入提高了Sn/Pb钙钛矿的导带位置，有利于在钙钛矿/电子输运层界面进行有效的电子提取和输运。
图5 Sn/Pb混合钙钛矿NIR-PD
钙钛矿晶体的生长对提高光电探测器的性能和稳定性也至关重要。Liu等引入一个更强的钙钛矿表面钝化剂噻吩-2-碳酰肼（TAH），TAH分子中的羰基和噻吩可以通过配位键与配位不足的Pb²⁺/Sn²⁺相互作用，钙钛矿中的FA⁺可以通过氢键相互作用。肼基可以同时减少Sn²⁺的氧化，并通过氢键与钙钛矿中的I位发生相互作用。随着TAH的加入，原始膜的平均晶粒尺寸从477.69 nm显著增加到756.09 nm，暗电流密度比原始薄膜低了3倍。类似地，硫氰酸锡(Sn(SCN)₂)作为抗氧化剂来控制结晶度和生长取向，Sn(SCN)₂倾向于在钙钛矿薄膜内形成独特的双面表面优先分布，主要位于FA₀.₈₅Cs₀.₁₅Sn₀.₅Pb₀.₅I₃钙钛矿的底部和顶部表面，而极少部分位于薄膜内部。具有独特分布结构有助于改善材料的形貌和抗氧化性。大大提高了器件的稳定性，最长可达2300 h。
得益于低成本、易制造性和卓越的光电性能，钙钛矿已被证明是高效NIR-PD的理想光电探测材料。Sn/Pb混合钙钛矿基PD的一些关键参数甚至优于商用器件。例如，Sn/Pb混合钙钛矿基PD在波长为940 nm下实现了0.53 AW⁻¹的高响应，这比普通硅图像传感器的响应度高出很多。此外，Sn/Pb基钙钛矿PD在1100 nm波长下的探测率超过10¹² Jones，线性动态范围超过213 dB，是商用光电探测器GaN（50 dB）的4倍。Sn/Pb混合钙钛矿PD在未来会具有更加广阔的发展前景。
钙钛矿/无机异质结光电探测器
虽然纯Pb基钙钛矿由于带隙的限制可以略微探测到NIR范围（～850 nm），但由于其光吸收较弱从而导致NIR探测范围较窄和响应度较低。而异质结PD的光电特性不仅取决于两个组分的各自贡献，还与两个组分界面间的电荷转移密切相关。许多研究证明，通过抑制光生电荷的复合，可以有效地延长载流子寿命，这有助于提升光电性能。因此，可以通过将各种无机窄带隙半导体材料与Pb基钙钛矿复合来制备快速响应的NIR-PD。
硅等经典半导体
硅具有1.1 eV左右的带隙和成熟的加工工艺，在高灵敏、宽波段光电探测方面具有广阔的应用前景。Geng等利用将单晶MAPbBr₃沉积到硅上，制备了更宽谱范围和更短响应时间的具有Si/MAPbBr₃/Au异质结PD。Zhang在SiO₂/Si衬底上沉积MAPbI₃，在970 nm光照下，MAPbI₃/硅异质结PD的响应度为18.4 mA/W，比探测率为1.8 × 10¹² Jones。
采用硅纳米孔柱阵列（Si-NPA）和硅纳米线（Si-NW）作为衬底生长钙钛矿，可以实现NIR探测。Si-NPA结构具有光反射低、电阻率低、空穴迁移率高、比表面积大等特点，纳米孔形态增强了光捕获能力，增加了载流子的传输和提取路径，有利于生长无针孔和致密的钙钛矿薄膜。钙钛矿层覆盖Si-NPA衬底的SEM图像如图6a所示，制备的硅NPA/MAPbI₃/ZnO异质结光电二极管在780 nm处的响应度为8.13 mA W⁻¹，探测率达到9.74 × 10¹² Jones。
图6 (a)钙钛矿层覆盖Si-NPA衬底的SEM图像；(b) MAPbI₃/SiNW异质结器件的上升下降曲线；(c) Si/SnO₂/MAPbI₃/MoO₃异质结能带示意图
石墨烯
单层石墨烯由sp²杂化的碳原子层构成，具有优异的材料性能，包括高的比表面积和载流子迁移率、良好的热传导率和透光率，这些独特的性质使石墨烯可以广泛应用于光伏器件，石墨烯的零带隙使其在UV-THz波段有很大的应用潜力。在此基础上，利用石墨烯的宽光谱响应特性，将单层石墨烯与钙钛矿材料进行结合，有望实现大幅度提升石墨烯/钙钛矿PD的光电性能。
从石墨烯到钙钛矿的载流子传输机制是实现钙钛矿/石墨烯叠层PD高效光电转换的关键。基于钙钛矿/石墨烯PD的性能也可以通过引入替代有机键或卤化物基团来调控，以满足特定的应用需求。新型的零维材料石墨烯量子点除了具有石墨烯的优异性能外，还表现出显著的量子限域效应和边界效应。
二维过渡金属硫化物
二维过渡金属硫化物（TMD，包括PtSe₂、PdSe₂、MoSe₂和WSe₂等）作为一个新兴的材料家族，由于具有载流子迁移率高和稳定性好等优势，近年来在太阳能电池、光电二极管和传感器等领域得到广泛应用，也被证明是制造高性能NIR-PD的理想材料。由于TMD与钙钛矿异质结接触产生的强内建电场，以及TMD的NIR吸收和高载流子迁移率，使得与TMD结合的Pb基钙钛矿能够实现高效的探测能力。
图7 (a) PtSe₂/钙钛矿异质结PD的波长响应度和探测率；(b) PdSe₂/钙钛矿异质结PD光电流随不同偏振角度的函数变化
钙钛矿/有机异质结NIR-PD
钙钛矿/有机混合PD兼具钙钛矿材料高电荷载流子迁移率和可调带隙等优点，表现出优异的性能，有望实现NIR波长检测。
有机窄带隙聚合物能够吸收近红外波长的光且具有可调的能级以及有效的电荷分离。聚合物界面层作为偶极子层可以提供额外的电场防止空穴进入，同时增强了电子的进入。为了提高有机NIR材料的光电流提取，研究人员探索了钙钛矿/有机NIR半导体与富勒烯混合的杂化器件结构。相关研究结果如图8所示。为了促进钙钛矿和有机体异质结层之间光生电荷的提取和传输，提高PD在NIR区域的响应度，Wu等引入了IEICO-4F与PTB7-Th异质结双电子传输层来传输从MAPbI₃转移的电子，同时PC61BM也促进了电子从MAPbI₃到阴极的提取和传输。能级结构如图8d所示。
图8 钙钛矿/有机异质结NIR-PD的研究结果
钙钛矿/上转换材料光电探测器
通过多个激发态的多光子吸收，上转换材料可以吸收NIR光，进而发射UV-vis-NIR光。因此，与上转换材料的结合可以有效地使Pb基钙钛矿PD获得NIR响应能力。
稀土铒离子因其丰富的离散能级结构从而允许捕获NIR光子进而实现上转换光发射能力并用于探测红外波段。He等利用上转换纳米粒子实现了钙钛矿太阳能电池在NIR波长下的高效光谱吸收。同时，由于波导腔对光吸收的显著增强，基于波导的混合光电器件也引起了业界广泛的关注和兴趣。Zhang等首次证明了将硅酸铒材料（EYS）引入钙钛矿PD可有效拓宽光谱响应范围至NIR波段，EYS可以产生较强的上转换发光将其牢牢固定在其腔内，有效耦合至相邻的钙钛矿光敏层中对其进行激发，以实现对红外光的探测，该PD具有优良的光开关特性，响应时间约为900 μs，比硅基PD快了5个数量级。在这些光学器件中，波导腔的高效光约束和传播能力以及在界面处的多次能量传递显著提高了响应度，这为PD等光伏器件在NIR波段探测的发展指引了道路。
NIR-PD应用
由宽带PD组成的图像传感器广泛应用于图像传感、光通信、光耦合器和红外激光测距仪等各种应用中。将PbS-SCN/MAPbI₃合PD集成到10×10阵列中，作为10×10 像素传感器用于图像传感。如图10a所示，在365 nm、520 nm和1310 nm的光照下可以清楚地识别出字母“U”、“E”和“I”。证明了Pb基钙钛矿PD在UV-vis-NIR区域的图像传感应用的巨大潜力。
在成像领域中，光敏元件通常是电荷耦合器件（CCD），它可以感知光并将图像转换为数字信号。从功能上看，可以在一定程度上用钙钛矿/异质结PD替代CCD 元件。图9b展示了Li等制备的光电二极管在单像素vis-NIR成像系统中的效果，由于其具有良好的高动态范围成像能力，在LED屏幕上设计了“SITP”的图形以此验证Pb基PD具有对复杂的物体的成像能力。
红外上转换系统在红外光到可见光的转换中对近红外的可视化具有重要意义。Zhao等利用PEA阳离子对Sn/Pb钙钛矿进行双面钝化，将钙钛矿光电探测器集成到红外上转换系统中，并设计了一个放大电路来放大弱信号如图9c所示，该电路系统保证近红外探测器获得的电信号驱动白光LED发光，证明了Sn/Pb钙钛矿光电探测器完全可以将近红外信号转换为可见光信号。马等将Sn/Pb钙钛矿作为光信号接收器集成到近红外光通信中，实现不同介质的加密信息传输。如图9d所示的钙钛矿光电探测器用于接收近红外光信号并将其转换为由扬声器收集的电信号。使用Sn/Pb钙钛矿光电探测器可以准确地传输音频信号，并且没有明显的失真，证明了Sn/Pb钙钛矿光电探测器在光通信领域具有应用潜力。高性能的Sn/Pb钙钛矿光电探测器还可用于近红外成像应用。Zhu等使用基于金属/硅衬底的Sn/Pb钙钛矿光电探测器，集成6×6像素，每个像素的有效面积为1 mm×1 mm，如图9e所示展示了光电探测器捕获图像的能力。他们观察到高质量钙钛矿薄膜优异的光电流均匀性。像素集成和图像捕获的成功潜在地促进NIR-PD商业化应用的进一步发展。
图9 (a)用于图像传感的PbS-SCN/MAPbI₃ PD阵列的设计和演示图；(b) OIHP PD的图像扫描系统示意图和实际成像图；(c)近红外上转换检测系统示意图；(d) 光电探测器集成近红外声光通信系统示意图；(e) 6×6像素Sn/Pb钙钛矿器件的光电流分布和捕获图像
结论与展望
基于钙钛矿及其复合材料制备的NIR-PD具备高稳定、高灵敏度等优点，可广泛应用于近红外通讯和光学成像等领域。通过对钙钛矿材料光谱吸收范围进行调控，可以为NIR-PD的应用开辟新的道路。本文从钙钛矿光电性质、光电探测器的器件结构、工作机理以及性能参数出发，综述了Pb基、Sn基、Sn/Pb基钙钛矿近红外光电探测器的研究进展。可以预见，基于钙钛矿材料的NIR-PD将持续影响光电器件领域发展。然而在现阶段，还有很多问题亟待解决。
对于Pb基钙钛矿材料，研究者在未来的工作中，应该对Pb基器件用于近红外吸收和探测的机制有一个正确的认识与理解，其次可以从Pb基钙钛矿与窄带隙半导体材料（包括Si、石墨烯、TMDs、IV-VI族化合物、III-V族化合物、有机小分子/聚合物和上转换纳米晶体等）形成异质结角度入手来研发出更为高效稳定的NIR-PD，同时，应深入研究引入异质结后器件能级匹配等问题，在此基础上，探索窄带隙半导体材料在钙钛矿PD中的潜力。对于Sn基、Sn/Pb基钙钛矿材料，由于材料本身存在着易被氧化、表面粗糙、覆盖度低等问题，因此大部分的研究还应该从避免Sn²⁺氧化成Sn⁴⁺导致p型自掺杂着手，此外，如何对其进行设计才可以抑制暗电流，提高器件性能还需进一步探究，如：成分工程、还原性添加剂、结晶调谐、封装技术等。
随着对钙钛矿材料研究的不断深入，钙钛矿材料作为最具应用前景的半导体材料会在日常生活中得到广泛应用，基于钙钛矿材料的NIR-PD在光电器件领域有着光明的前景。
论文链接：
DOI: 10.7536/PC230526
审核编辑：刘清
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