真空蒸发电镀可用于锂金属电池的≤10μm超薄锂箔
研究简介
锂（Li）金属由于其特殊的能量密度，在未来的电池技术中被广泛认为是负极材料的可行候选材料。然而，常用的商用锂箔太厚（≈100μm），导致了锂箔资源的浪费。应用真空蒸发镀技术，成功制备出纯度高、粘附性强、厚度小于10 μm的超薄锂箔（VELi）。对蒸发温度的操纵可以方便地调节所制备的锂离子薄膜的厚度。这种物理减薄方法允许快速、连续和高精度的大规模生产。在电流密度为0.5 mA cm−2的情况下，电镀量为0.5mAhcm−2，VELi||VELi电池可以稳定循环200 h。Li的最大利用率已经超过了25%。此外，LiFePO4||VELi全细胞在1C（1C=155mAhg−1）下具有优异的循环性能，240次循环后的容量保留率为90.56%。VELi提高了活性锂的利用率，显著降低了锂的使用成本，同时保证了负极的循环和倍增性能。真空蒸发镀技术为超薄锂负极的实际应用提供了一种可行的策略。
研究亮点
可以调节所制备的锂离子薄膜的厚度
提高活性锂利用率和电池循环性能
图文导读
图1a显示了Li金属细胞中负/正面积容量的不平衡。传统阴极的面积容量为3-10mAhcm−2，而100 μm的NLi阳极的面积容量为20mAhcm−2，导致了大量的Li过剩和Li资源的浪费。虽然过厚的LMA可以保证更好的循环稳定性和效率，但过高的Li会增加活性Li的成本，降低其利用率。如图1b所示，随着LMA厚度的减小，其使用成本有所降低，而有源Li的利用率有所提高。此外，当LMA的厚度低于10 μm时，可以实现活性锂的高利用率。因此，我们报道了一个物理减薄过程来减少商用锂箔的厚度，如图1c所示。利用热蒸发技术，我们成功地实现了锂在铜箔上的均匀沉积。金属锂蒸发法表现出优异的粘附性能。在图S1（支持信息）的折叠测试中，Li经过两次折叠后都没有从VELi的表面分离出来。同时，对VELi进行了180°的剥离试验，检测了VELi与铜箔之间的粘结强度。采用2.5 kg力传感器和5mms−1拉伸速度。如图S2（支持信息）所示，VELi没有发生剥离。这些结果表明，锂金属薄膜与衬底表面形成了牢固的键合，表现出特殊的抗剥离和剥离能力。这一特性使它非常适合于各种商业应用。
在此基础上，如图1d所示，实现了实现超薄锂阳极的连续生产工艺，与传统的滚对卷电池生产工艺非常匹配。基于这些结果，与其他超薄锂金属制备工艺相比，这种物理减薄方法可以实现快速、连续、高精度的大规模生产，参数易于调节和加工可控性。更重要的是，通过调节蒸发温度，可以精确地控制锂金属层的厚度。如图1e和表S1（支持信息）所示，在1ms为−1的线速下，在蒸发温度为480、500和520°C时，锂金属层的厚度分别为2.506、5.383和9.313 μm，表现出突出的均匀性。此外，我们进一步对不同温度下蒸发的金属锂进行了恒流放电试验，得到的面积容量分别为0.45、0.91和1.82mAh cm−2。
图1. a)使用常规锂箔的锂金属全电池不平衡氮磷比示意图。b)不同厚度的锂箔的材料成本与锂箔利用率的关系图。c)真空蒸发镀法制备超薄锂金属阳极的工艺示意图。d)一种超薄锂箔的可扩展的卷对卷变薄过程的照片。e)活性Li容量和v)不同蒸发温度下VELi的厚度。
图2a-c显示了在不同温度下制备的VELi的顶视图扫描电子显微镜（SEM）图像。在480°C时，Li表现出光滑和规则的微尺度线性形态。随着蒸发温度的升高，蒸发后的锂相互挤压，形成更密集的锂沉积物。蒸发锂自发形成的图案结构增加了高活性表面积，从而降低了局部电流密度，有利于形成更均匀的锂镀/条纹，降低了作为电池阳极时的界面电阻。能量色散光谱（EDS）分析（见图S3，支持信息）证实了所获得的锂箔的高纯度，显示出低水平的副反应杂质。样品表面仅显示出微量的介质N、O和C信号。此外，为了更直观地监测VELi的剥离行为，建立了一种原位光学器件。如图S4（支持信息）所示，在40分钟的测试期间内（在剥离电流密度为3 mA cm−2时，以0,20、20 min和40 min）采样9.313 μm VELi剥离。在初始界面处观察到金属银光泽。在高电流密度下快速剥离VELi后，VELi表面的银灰色均匀变暗，表明VELi被均匀剥离。在40 min，VELi被完全剥离，留下一个裸露的铜箔。这些实验结果进一步表明，VELi的表面分布均匀，具有良好的电化学剥离性能。
此外，VELi的扫描电镜截面重申了对锂蒸发的精确控制，使锂箔的精确定制成为可能。观察到的Li蒸发截面厚度与测厚仪的结果一致（见图2d-f），显示出随着蒸发温度的升高，厚度逐渐增加。能量色散光谱（EDS）图（见图S5，支持信息）中明显的Li/Cu边界进一步强调了热蒸发技术在生产超薄锂金属箔方面的优越性。该技术不仅降低了锂的使用成本，而且显著提高了活性锂的利用效率。
图2在蒸发温度为480°C，b，500°C，c，520°C下，VELi的SEM图像和横断面SEM。g)真空蒸发镀锂沉积成核示意图。
如图3a-c所示，VELi对称电池的循环性能具有显著的稳定性，在电流密度为0.5 mA cm−2，镀锂量为0.5mAhcm−2时的循环性能超过200 h。同时，VELi对称电池的电压平台更加稳定，过电位保持在≈值为22mV。这是因为真空蒸发镀层形成的微观结构使电流密度均质化，抑制了锂枝晶的生长，并保持了更稳定的过电位。相比之下，在循环的中间，由于提供了过量的金属锂，NLi的过电位降低，活性锂可以通过活性锂及时补充。然而，在随后的循环中，由于树突和界面副产物的积累，过电位增加。更重要的是，VELi的活性Li利用率已经超过了25%，而NLi的利用率仅为0.015%。
VELi独特的表面微观结构具有较大的表面积，在热沉降过程中具有最小的表能和较低的扩散势垒。这一特性有利于增加界面处的交换电流密度，降低电化学反应的驱动力。根据Li||Li电池的Tafel图确定了不同Li薄片的交换电流密度，如图3d所示。VELi的交换电流密度为0.604 mA cm−2，是NLi动力学密度（0.461 mA cm−2）的1.31倍。采用循环伏安法（CV）分析了VELi表面的电荷转移动力学（图3e）。在5 mV−1的高扫描速度下，与Li/Li+在−0.2-0.2V电压范围内，观察到Li镀/剥离对应的特征氧化还原偶。与NLi相比，VELi具有明显更大的氧化还原面积，表明VELi具有优越的氧化还原动力学。为了研究对称电池在循环过程中的界面稳定性，我们采用了电化学阻抗谱（EIS）来显示电极的电荷传输能力。如图3f和表S2（支持信息）所示，VELi和NLi在50个循环后的RSEI和Rct明显小于循环前，这与导电SEI层的形成有关。值得注意的是，NLi在循环前后的值都低于NLi。这主要是因为VELi电极的三维形貌增加了电解质与电极之间的接触面积，降低了局部电流密度和传质电阻。
图3.a)NLi||NLi和VELi||VELi对称细胞在0.5 mA cm−2下在0.5mAhcm−2下的循环性能。b，c)在(a).中选定时间的放大电压曲线d)Li||Li对称细胞的Tafel图。e)Li||Cu细胞的CV扫描。f)VELi和NLi在1 mA cm−2条件下进行50个循环后的Nyquist图。
如图4a-c所示。在初始循环过程中，锂离子沉积的形态表现为光滑的圆形球体，粒径为≈10μm。经过50个循环后，VELi表面仍呈平面状，没有树突生长。相反，在NLi上产生了许多条纹树突。随着循环多达10个循环（图4e），Li树突更加不分青红皂白地生长，并伴随着大量聚集的体分布。这些树突极大地增加了锂金属阳极的比表面积，导致活性锂和电解质的急剧消耗，最终导致锂金属电池的容量迅速下降。当循环达到50个循环时（图4f），不均匀的Li沉积进一步加剧了Li树突的生长，最终形成死的Li。Li沉积形貌如此不同的主要原因是VELi的表面微观结构为Li的聚集提供了更多的成核位点和空间。如图所示的锂镀VELi电极（图4g），锂的微米线性结构，因此促进加快锂离子扩散，稳定锂金属电沉积通过减少局部电流密度和更均匀的电场分布，从而抑制锂树突的增长。
图4不同循环数的锂矿床的表面形态。在电流密度分别为0.5 mA cm−2和0.5mAm−2时，a-c)和VEAh)NLi的顶部扫描电镜图像。插图对应于每张图像的高倍扫描电镜。g)在VELi电极上的Li电镀工艺示意图。
如图5所示，在电流密度为1C（1C=155mAhg−1）时，铜箔||LFP电池的初始放电比容量为91mAhg−1，但由于空铜箔不能提供活性锂，其CE和容量保留迅速下降，电池在18次循环后已经完全死亡。相比之下，10 μm的超薄锂箔真空蒸发镀可以与LFP的面积容量相匹配，同时显著降低锂阳极质量。得益于蒸汽沉积的Li独特的表面微观结构，VELi||LFP全电池在1℃下进行240次循环后表现出良好的循环稳定性，CE可保持在98%。初始放电比容量为129.3mAhg−1,240次循环后的放电比容量为117.1mAhg−1，容量保留率为90.56%（图5b）。
更令人高兴的是，超薄锂层只有10 μm的VELi电极，在240次循环后仍表现出与NLi电极相似的CE和容量保留水平。图5c显示了Cu箔||LFP、NLi||LFP和VELi||LFP全电池在不同电流密度下的速率性能。铜箔||LFP全电池的放电比容量迅速下降，只能承受0.5 C的最大电流密度。包含VELi阳极的电池的可逆容量为149.5、141.9、133.1.1、117.7和99.4毫−10.2、0.5、1、2和5C（图5d），并在更高的多样性下表现出更好的输出性能。当速率逐渐恢复到0.2 C时，平均排放比容量可以恢复到接近初始值的值。此外，我们还组装了一个含有低锂电解质的单层软包电池，以验证薄VELi箔的实用性（图5e）。如图5f和图S8（支持信息）所示，在0.25 C时，软包电池的初始放电容量为197 mAh。在低电解质和低N/P比为1.9的条件下，软包电池在进行50次循环后，在1C为189.6 mAh时表现出稳定的循环。这些结果表明，薄VELi在高能量密度和延长寿命的lmb中具有显著的应用潜力。
图5.a)NLi||LFP、VELi||LFP和Cu箔||LFP全电池在1C下的循环性能，以及b)在选定循环下相应的电压-容量曲线。c)NLi||LFP、VELi||LFP和Cu箔||LFP的速率性能，以及在从0.2C到5C的不同电流密度下相应的电压-容量曲线。e)LFP||VELi软包电池的照片。f)LFP||VELi软包电池的循环性能。
审核编辑：刘清
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原文标题：南京航天航空大学张校刚教授small：真空蒸发电镀可用于锂金属电池的≤10 μm超薄锂箔
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