基于LIBS技术的植物及其生长环境检测—LIBS技术的土壤元素检测
以蔷薇属植物为例，开展了基于LIBS技术的植物检测研究。验证了LIBS技术可以用于检测植物样品中的常量营养元素和微量营养元素。进一步探讨LIBS用于检测植物生长环境——土壤的可行性，选用3种不同的土壤为实验对象开展相关研究。
一、引言
土壤是大多数植物赖以生存的环境。作为植物扎根的地方，土壤的污染情况对于植物的生长有着重要影响。近年来，随着经济快速发展，工业和农业也迅猛发展，造成了严重的土壤重金属污染。土壤中的重金属元素难以降解，并通过根系被植物吸收，在植物组织内聚集，最终通过食物链进入人体，对人体健康造成危害。因此，探究快速简单又准确的土壤检测技术和分类技术具有重要意义。选取了中国3个地区的土壤作为实验样品，利用LIBS技术采集了它们的光谱数据。然后，对光谱数据进行分析，并结合建模，对不同类型的土壤进行分类。最终，分类准确率超过92%，这为土壤检测和分类提供了新的参考。
实验参数和样品配置
本实验选取的土壤样品来自中国的3个不同城市的农田，分别为他们命名SX、TH、NX。它们的地理位置分别为北纬33°16′—33°46′，东经117°40′—118°10′;北纬33°04′―33°35′，东经115°25′―115°55′;北纬35°14′-39°23′，东经104°17′′-107°39′。
新鲜的土壤中含有水分，水分会造成土壤结块现象。激光消融过程产生的冲击波会将这些团块移动到周围或完全离开样品池，这就导致了收集重复光谱难度增大，以及特征谱线的噪声水平高。如果用含有水分的土壤样品进行测量，光谱中可以观测到许多宏量元素的特征峰，但含量较低的元素特征谱线就会与信号噪声纠缠在一起而不被识别。所以，在此基础上，要对土壤样品进行干燥压片处理来提高信噪比。更高的密度和硬度，以及平坦的表面使得测量的光谱信号更加稳定。称取重量为2g的土壤样品，做烘干、研磨处理。然后，将处理过的土壤样品放入模具，用压片机施加15MPa的压强,压成半径为5mm，高度为2mm的圆柱形,如图1所示。
图1土壤样品图
土壤的原位在线检测
为了尽可能地降低样品的基体效应，本研究对土壤样品进行了研磨压片处理。将激光打在土壤样品表面，得到三种样品的光谱信息。这里以样品SX为例，其光谱如图2~8所示。这些图展示了该土壤样品在210-875nm波长范围内的光谱信息。由于光谱仪存在漂移现象，要先对光谱数据进行校正，再根据NIST数据库中的谱线信息以及相关研究进行谱线标定。
根据光谱信息，如图2~8所示，可分析出样品SX中所含元素有Si、Fe、Mn、Mg、Na、Ca、Al、Ba、Li、N、K、O等。其中，N和K为宏量营养元素，Ca、Mg和Si为中量营养元素，Fe、Mn为微量营养元素，Ba、Li为金属元素。此外，Ba也是重金属元素。该结果表明了LIBS技术可以用来检测土壤中的痕量元素——重金属元素。
图2样品SX在210-265nm波长范围内的光谱图
图3样品SX在265-310nm波长范围内的光谱图
图4样品SX在315-385nm波长范围内的光谱图
图5样品SX在385-470nm波长范围内的光谱图
图6样品SX在470-580nm波长范围内的光谱图
图7样品SX在575-675nm波长范围内的光谱图
图8样品SX在700-875nm波长范围内的光谱图
图9在282-296nm波段的光谱比较
土壤由于其自身基质复杂，检测得到的光谱数据量庞大。直观对比分析光谱数据后可知这3种土壤包含的元素十分相似，大多数谱线信息都相同，如Si、Fe、Mn、Mg、Na、Ca、Al、Ba、Li、K和O元素的特征线均可观测到。但仔细辨别，也可找出细微区别。如图9所示，在SX的光谱中可以观察到Mn元素的特征谱线，分别为MnII 293.31nm、MnII 293.93nm和MnII 294.92nm，而在TH和NX的光谱中没有观察到。如图10所示，在SX和NX的光谱中可以观察到N元素的几条特征谱线，分别为NI 742.36nm、NI 744.23nm和NI746.83nm，而在TH的光谱中则没有观察到N元素的特征谱线，且SX中的谱线强度高于NX。从这些光谱差异可以看出，LIBS对土壤的快速识别是可行的，为了进一步提高检测效率，后文将LIBS和模型结合应用于土壤的快速检测。
图10在740-780nm波段的光谱比较（a）样品SX在740-780nm波段的光谱（b）样品TH在740-780nm波段的光谱（c）样品NX在740-780nm波段的光谱
四、土壤分析
4.1基于PCA的土壤数据分析
一个样品的全谱图包含的谱线数据量巨大，共有8192个数据点，直接分析耗时较长，效率低且不易实现。因此，本研究应用了PCA对数据进行处理以减少变量。PCA的本质是对多维数据进行降维。它的目的是提取新的成分，使其在更小维度下尽可能多的展示数据特征。PCA的原理即采用正交变换把一系列可能线性相关的变量转换为一组线性不相关的新变量，这些新变量也称为主成分。
首先，通过选择单个通道的光谱数据进行分析。但是由于土壤样品的光谱数据信息较多，不同土壤样品差距较小，且一个通道的光谱数据会包括背景噪声。因此无论使用哪一个通道的数据作为原始变量，都无法区分三种土壤样品。于是，尝试选用一些差异较明显的波段组合作为原始变量，这样的数据通过主成分分析后，既能更好地反映原始数据的特征，也能避免噪声带来的影响。这里，波长为292-296nm、528-535nm、601nm-618nm和740-750nm的波段的数据被选作原始数据。
3种土壤样品，每个样品选取100组数据，提取4个波段组合作为原始变量后，经过PCA可提取主成分。累计贡献率代表着主成分对原始变量的替换能力。图11展示了前10个主成分的累计贡献率图。PC1的累计贡献率为88.52%，PC1和PC2的累计贡献率达到了95.13%，这表明PC1和PC2已经可以较大程度地反映原始变量的特征。
图11前10个主成分的累计贡献率图
因此，这里选取PC1和PC2对三种土壤进行分类。图12是三个土壤样品基于PC1和PC2的散点分布图。从图中可以看出，三种土壤样品大致可以区分开，但仍有部分交集。TH在PC1上的得分范围为-14.82~-5.87.而NX在PC1上的得分范围为-4.731~53.08.TH和NX在空间上是可以区分开的,而SX则和NX、TH都有一定的重叠。因此，上述数据分析表明，对不同的土壤实现分类是可行的，后续工作可以选取更多主成分来表示原始数据特征，以此进一步提高准确率。
图12三种土壤的样本散点分布图
4.2基于建模模型土壤分类
在PCA的数据处理基础上，引入建模，实现对3种土壤样品的分类。同时，不同土壤的标记采用独热编码的方式。BP神经网络是一种最基础的神经网络。它是一种有监督学习，误差采用反向传播方式进行，输出结果采用前向传播。BP神经网络是一种三层结构，包括了输入层、隐含层和输出层，每一层对应不同的功能。其中，输入层负责接收数据，输出层负责输出数据。工作流程为前一神经元和下一层神经元相连，当神经元接收到上一层传递来的信息时，会把它激活然后传给下一层。
对于BP神经网络模型，需要优化主要的参数是隐含层神经元的数量。因此，为了提高分类效率，要使输入的主成分数在累计贡献率达到较高水平的同时保持数目最少。本工作选取累计贡献率达到99.5%的主成分作为分类依据，以此尽可能地反映原始数据特征。如图13所示，前34个主成分的累计贡献率达到99.51%，这表明前34个主成分已经包含了原始数据的大量信息，用这些主成分作为变量可以达到较好的分类效果，即选取这34个主成分作为变量进行机器学习。实验收集了3种样品的光谱数据各1000组，通过数据清洗筛选后选出有效数据。最终，选取3种土壤样品各100组数据，其中80%的数据作为训练集，剩余20%的数据作为测试集。隐藏层中的神经元数对于所建立模型的性能有较大影响。因此将神经元的数量作为优化的参数，设置神经元数量变化范围为1~30.当神经元数为5时，准确率最高可达92.593%。结果表明，LIBS技术结合机器学习在土壤分类中可以取得较好的效果。在实际应用中，可以通过将新的土壤的光谱数据添加到训练集中，以此来对模型进行再训练以及优化模型的各项参数，最终实现更多种类土壤的分类和识别。
图13前50个主成分的累计贡献率图
五、总结
本章利用LIBS技术检测土壤样品，可检测到样品SX中具有Si、Fe、Mn、Mg、Na、Ca、Li、N、K、O、Al、Ba等元素，并检测到重金属元素Ba。通过对比分析3种土壤的光谱数据，可发现样品TH和NX中有Ti元素，而样品SX中没有;样品SX和NX中有N的特征谱线，而样品TH中几乎检测不到。通过PCA这种数学方法对LIBS光谱数据进行降维分析，提取贡献率前2位的主成分，并得到3种土壤数据的散点分布图，判断了根据元素信息对不同土壤进行分类具有可行性。最后，引入建模，在PCA数据处理的基础上，对3种土壤进行分类。前34个主成分累计贡献率达到95%，选取这些主成分作为变量建立模型。当隐藏层中神经元的数目为5时，达到最高准确率92.593%。本章工作建立了的模型，将LIBS技术和该模型相结合，验证了LIBS技术在土壤检测和识别方面的可实施性，为后文进一步探究土壤污染对植物组织内部元素的影响奠定了基础。
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