水系电解液宽电压窗口设计助力超长寿命水系钠离子电池
【研究背景】水系钠离子电池（ASIBs）具有高安全、低成本、快速充电等优点，在大规模储能中显示出巨大的潜力。然而，传统的低浓度水系电解液（salt-in-water electrolytes， SIWEs）的电化学稳定窗口很窄（ESW，＜2.5 V），导致ASIBs低的能量密度低和差的循环寿命。为此，高浓度水系电解液（water-in-salt electrolytes，WISEs）常被用于抑制水的分解并拓宽电压窗口。然而，高浓度电解液会导致电池高的制造成本、较差的离子传输性和温度适应性，这与水系电池的设计初衷不符。
为了更有效地拓宽电压窗口，在水系电解液中加入有机共溶剂成为了目前的主要方法。一方面，共溶剂可以通过与水之间的氢键作用（HB）来调节水的活性，从而抑制水的分解，同时还可以通过构筑无机/有机界面进一步抑制电解液的分解；另一方面，共溶剂的加入可以降低盐的浓度和成本，不再依赖于高浓度电解液。然而，对于高效共溶剂的选择目前依旧处于试错阶段，缺乏有效的思想指导，因此亟需探索一种更为高效且普适性的设计理念，指导共溶剂的选择，从而更好的拓宽水系电解液的电压窗口和提升水系电池的能量密度和循环寿命。
【研究内容】
鉴于此，武汉理工大学尤雅教授&韩进教授团队通过比较强极性溶剂和弱极性溶剂对水系电解液ESW的影响，提出以弱极性分子作为水系电解液共溶剂去实现宽的ESW。相比于强极性溶剂，弱极性溶剂与水之间的弱相互作用有利于弱化水分子受到的氢键作用，间接的增强水分子的O-H键和稳定性，从而有效的拓宽水系电解液的ESW。以弱极性分子1，3，6-己烷三腈为例，制备的aqueous electrolytes with weak-polar co-solvent（AEWPS-5.3m）以相对较低的浓度实现了3.5V的ESW。相比于常用的盐包水电解液（WISE-17m NaClO4），AEWPS-5.3m能使水系钠离子电池（Na2FeFe（CN）6 || NaTi2（PO4）3）循环寿命提升十倍，在10C的快速充放电条件下能够循环10000次，此外其能量密度达到了71Wh/kg（基于正负极活性物质的质量之和），为设计宽电压的水系电解液和长寿命的水系电池提供了指导。其成果以题为“A Low-Concentrated Electrolyte with a 3.5 V Electrochemical Stability Window， Made by Restructuring the H-Bond Network， for High-Energy and Long-Life Aqueous Sodium-Ion Batteries”在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表，第一作者为彭德达，通讯作者为尤雅教授、韩进教授，通讯单位为武汉理工大学。
【研究亮点】
1）宽电压窗口的水系电解液设计：拓宽水系电解液的电压窗口是实现水系电池高能量密度和长循环寿命的关键。该文章探究了有机共溶剂对水系电解液电压窗口的影响，并提出以弱极性溶剂作为共溶剂的设计策略，这为开发宽电压窗口的水系电解液和共溶剂的选择提供了一定的指导。
2）水系钠离子电池失效分析：本文具体分析了在水系电解液中的失效原因，包括电解液的分解和电极材料的退化（Na2FeFe（CN）6中过渡金属离子的溶出）。在小电流密度下，前者是主要因素；在大电流密度下，后者是主要因素。
3）HTCN作用机理分析：作为弱极性的共溶剂之一，HTCN不仅可以通过与水之间的弱氢键作用构建弱的氢键网络，从而增强水的稳定性并拓宽电压窗口；此外HTCN还可以作用于电极-电解液界面，抑制过渡金属离子溶出，稳定电极材料的结构。
4）高性能水系钠离子电池：基于设计的电解液，Na2FeFe（CN）6 || NaTi2（PO4）3实现了10000次的超长循环寿命，同时能量密度达到了71 Wh/kg（基于正负极活性物质的质量之和），展现了水系钠电在大规模储能的巨大潜力。
【图文导读】
图1. 宽电压窗口水系电解液的设计思路。
水系电解液的稳定性主要取决于水的稳定性，而水的稳定性主要取决于O-H键的稳定性，O-H的稳定性又很大程度上受氢键的影响，因此弱化水分子受到的氢键作用可以用于拓宽水系电解液的电压窗口。具体而言，水系电解液的稳定性受原始的氢键作用（H-BondOriginal）与新氢键作用（H-BondNew）的影响，当H-BondOriginal＜H-BondNew，水的稳定性减弱，反之则增强。基于此，通过比较弱极性溶剂和强极性溶剂与水的相互作用，提出了以弱极性溶剂作为共溶剂能够更有效的拓宽电压窗口，因为弱极性溶剂与水的相互作用更弱。
图2. 电解液的准备及其溶剂化结构。a） 弱极性溶剂与水的不相溶性，b）电解液的组成与准备，c） 钠的核磁谱图，d） ClO4- 伸缩振动的峰，e-f） WISE-17m and AEWPS-5.3m的径向分布函数，g-h） WISE-17m and AEWPS-5.3m的分子动力学vwin 。
基于相似相溶原则，弱极性溶剂与强极性的水由于弱的相互作用力通常是不能互溶的（图2.a），因此要将弱极性溶剂引入水系共溶剂，盐的种类会起到了一定影响。因为水分子原本是处于由水分子构成的较强的氢键网络中，要想与作用力较弱的弱极性溶剂相互作用，这就需要先破坏原始的氢键网络，然后由钠离子连接，因此NaClO4被选择（图2b-c）。通过分析ClO4- 伸缩振动的峰（图2.d），可知电解液AEWPS-5.3m处于SSIP的状态，更偏向于低浓度状态，而不是高浓度的聚集状态，说明HTCN可以起到稀释的作用。此外通过溶剂化结构的分析（图2.e-h），可以发现阴离子和HTCN都会参与到钠离子的溶剂化壳层中，这有助于无机-有机界面的构建。
图3. 电解液的电压窗口比较及氢键网络分析。a） 各种电解液的LSV测试，分析电压窗口，b） H2O-H2O and H2O-HTCN的结合能，c） AEWPS-5.3m and HTCN的13C 核磁谱图，用于分析HTCN中-CN作用方式。 d） -CN伸缩振动的红外谱图， e） 电解液中水分子的1H NMR，f） 各种电解液中水分子O-H 伸缩振动的红外谱图，g） FTIR中O-H伸缩振动峰的拟合结果，h） 各种电解液中水分子O-H 伸缩振动的拉曼谱图。
为了验证弱极性溶剂HTCN对氢键的调节作用，通过LSV测试可知AEWPS-5.3m的电压窗口达到了3.5V，明显大于盐包水电解液的2.8V。从图3b-e可知，HTCN主要是通过-CN与水相互作用，从而重构氢键网络。通过图4.f-h分析，可以HTCN能够明显减少DDAA-OH（强氢键水）的含量，表明氢键网络进一步被破坏，从而形成新的弱氢键网络，实现宽的电压窗口。
图4. 水系钠离子电池的失效分析（半电池）。a） 正极（PW）和 负极（NTP）的循环伏安曲线，b-d） NTP和PW半电池的恒电流充放电测试，e-f） 循环前后PW的XRD分析， g-i） 循环前后PW的SEM图像。
如图4.a所示Na2FeFe（CN）6和NaTi2（PO4）3分别被选择作为正极材料（PW）和负极材料（NTP）来验证电压窗口拓宽后的效果，NTP在两种水系电解液中均表现出较好的循环稳定性（图4.b），但PW存在明显的差异（图4.c-d），因此重点讨论PW的失效原因。可以发现PW半电池的失效原因在大电流和小电流下是不同的，在大电流下，容量缓慢下降，主要是因为循环过程中铁离子持续溶出的原因；在小电流下，容量先缓慢下降然后出现一个断崖式下降的现象，首先它同样面临离子溶出的问题，但还面临电解液持续分解的问题。因为相比于大电流的循环，水系电解液在小电流下分解更严重，通过更换电解液也可以发现，容量又可以恢复到容量快速衰减的起始容量。进一步的通过对比循环前后PW的结构和形貌（图4.e-i），可以发现AEWPS-5.3m可以较好的保持PW的结构稳定，从而实现PW的长循环寿命。
图5. 界面分析。a-b） 循环后的TEM图像。 c） 循环后离子的溶出情况。 d-i） 循环前后PW的XPS分析（Surface代表刻蚀0s，Bulk代表刻蚀150s，Pristine代表没有经过循环的结果）。
为了进一步探究HTCN的作用机理，因为即使换了新的电解液（WISE-17m），依旧达不到AEWPS-5.3m中的循环寿命，因此HTCN除了抑制电解液分解，还存在其他作用，因此进一步对PW表面进行了分析。可以发现HTCN的加入有助于形成稳定均匀的CEI（图5.a-b），它可以进一步的抑制电解液的分解并通过抑制离子溶出来稳定电极材料（图5.c），从而实现超长的循环寿命。通过XPS分析，我们推测它由NaClO4、NaCO3、NaOH和有机组分构成，表面有机组分的氰基基团来抑制PW中离子的溶出。
图6. 水系钠离子全电池的电化学性能及比较。a-b） PW||NTP 全电池在1C时的充放电曲线，c） PW||NTP 全电池的倍率性能（1C到20C）， d） PW||NTP 全电池在10C时的恒流充放电测试，e-f） PW||NTP 全电池的自放电测试。 g） 近年来水系钠离子电池性能的比较，h） HTCN的作用示意图。
为了进一步测试所制备电解液的可行性，组装了Na2FeFe（CN）6 || NaTi2（PO4）3水系钠离子全电池（包括Swagelok两电极电池和软包电池两种类型）。可以发现，该电池体系能够实现高的能量密度（71Wh/kg）、长的循环寿命（10000次）以及快速的充放电能力（10C）。
【结论】拓宽水系电解液的电压窗口对于水系电池实现长的循环寿命和高的能量密度至关重要。本研究首先通过分析强极性分子与弱极性分子的差异性，指出以弱极性分子作为共溶剂来拓宽水系电解液电压窗口的策略，对于高效共溶剂的选择具有一定指导意义。并通过实验分析进一步验证了该策略的可行性，为高能量密度和长循环寿命的水系电池设计提供了一种有效的途径。
Deda Peng， Ruitao Sun， Jin Han*， Tenglong Zhao， Ruijie Tian， Anran Zhang， Youcai Zhang， Ya You*， A Low-Concentrated Electrolyte with a 3.5 V Electrochemical Stability Window， Made by Restructuring the H-Bond Network， for High-Energy and Long-Life Aqueous Sodium-Ion Batteries， ACS Energy Lett. 2024， https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c02901
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原文标题：武汉理工尤雅教授、韩进教授ACS Energy Lett.：水系电解液宽电压窗口设计助力超长寿命水系钠离子电池
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