锂离子电池预锂化技术的研究进展
综述近年来锂离子电池预锂化技术，展望预锂化技术的发展方向。负极补锂的方法有锂箔补锂、锂粉补锂、硅化锂粉和电解锂盐水溶液等; 正极补锂添加剂有富锂化合物、基于转化反应的纳米复合材料和二元锂化合物等。
在锂离子电池首次充电过程中，有机电解液会在石墨等负极表面还原分解，形成固体电解质相界面(SEI)膜，永久地消耗大量来自正极的锂，造成首次循环的库仑效率(ICE)偏低，降低了锂离子电池的容量和能量密度。
现有的石墨材料有5%～10%的首次不可逆锂损耗，而对于高容量负极材料，首次锂损耗甚至更高(硅的不可逆容量损失达15%～35%)。为了解决这个问题，人们研究了预锂化技术。通过预锂化对电极材料进行补锂，抵消形成 SEI 膜造成的不可逆锂损耗，以提高电池的总容量和能量密度。
本文作者从负极补锂和正极补锂两个方向，综述了近年来预锂化技术的研究进展。
负极补锂技术
常见的预锂化方式是负极补锂，如锂箔补锂、锂粉补锂等，都是目前重点发展的预锂化工艺。此外，还有利用硅化锂粉和电解锂盐水溶液来进行预锂化的技术。
1. 锂箔补锂
锂箔补锂是利用自放电机理进行补锂的技术。金属锂的电位为－3.05V(vs.SHE，标准氢电极)，在所有电极材料中最低。由于电势差的存在，当负极材料与金属锂箔接触时，电子自发地向负极移动，伴随着Li+在负极的嵌入。
N. Liu 等在生长于不锈钢基底的硅纳米线(SiNWs) 负极上滴加电解液，再与锂金属箔直接接触，进行补锂。对补锂后的负极进行半电池测试，发现: 未补锂的SiNWs开路电压( OCV) 为1.55V，在0.01～1.00 V 首次0.1 C 放电的嵌锂比容量为 3800 mAh /g; 补锂后的SiNWs OCV为 0.25 V，首次嵌锂比容量为1600mAh /g。OCV 和嵌锂比容量的变化说明: 补锂后，Si 已经部分与 Li 发生了反应。
J. Hassoun 等将锡碳( Sn-C) 负极与被电解液浸润的锂箔直接接触180min，进行补锂。用半电池以 80 mA/g 在0. 01 ～ 2. 00V 内测试，补锂后 Sn-C 的不可逆比容量由 680mAh /g( 63% ) 减少到 65 mAh /g( 14% ) 。将该负极与 LiNi0. 45Co0. 1Mn1. 45O4 构成全电池，1. 0 C 倍率在 3. 1 ～ 4. 8 V 下测试的 ICE 接近100% ，且循环稳定，倍率性能较好; 5. 0 C 放电的比容量达到 110 mAh /g，较0. 2 C 的放电容量仅下降了 14% 。
尽管与锂箔直接接触，可以实现负极预锂化，但预锂化的程度不易精确控制。不充分的锂化，不能充分提高 ICE; 而补锂过度，可能会在负极表面形成金属锂镀层。
H. J. Kim等利用外部短路，通过锂箔对氧化硅负极( c-SiOx ) 补锂。对比实验表明: 外短路电路中的电阻为 100 Ω、短路时间 30min 时，可实现 ICE 的最大化。对补锂前后的 c-SiOx 进行半电池测试，以 0. 07 C 在 0. 01 ～ 1. 50 V 的前 5 次循环，补锂前电极的库仑效率依次为 73. 6% 、94. 7% 、96. 6% 、97. 5% 和98. 0% ; 补锂后电极的库仑效率依次为 94. 9% 、95. 7% 、97. 2% 、97. 9% 和 98. 3% 。将 c-SiOx 与 LiNi0. 8 Co0. 15 Al0. 05 O2构成全电池，用 10 mA/g 的电流在 2. 5 ～ 4. 2 V 测试，补锂后电池的放电比容量由补锂前的 106. 33 mAh /g 上升到 165. 09mAh /g，ICE 从 58. 85% 提高到 85. 34% 。
Z. Y. Cao 等对锂箔补锂的安全性进行了改善，设计的活性材料/聚合物/锂金属三层结构负极可在环境空气( 相对湿度为 10%～30% ) 中稳定 30～60 min，足够负极进行加工。三层结构分别为: 在铜箔上通过电化学沉积的金属锂层，对锂层进行包覆聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 保护层以及活性材料层。改变锂层的厚度，可以控制补锂程度。向电池中注入电解液溶解 PMMA 后，锂层和活性物质直接接触，即可完成预锂化。用 0. 1C 在 0. 01 ～ 1. 00 V 测试，利用该三层结构补锂后的石墨，ICE 从 92. 0% 上升到 99. 7% ; 纯硅负极补锂后，首次充放电几乎没有容量损失。尽管利用锂箔进行补锂有较好的效果，但补锂过程需要在临时的电池或电化学装置中完成，难以扩大规模。
2 .稳定化锂金属粉末( SLMP)
锂粉补锂是富美实公司提出的，开发的 SLMP 比容量高达 3600 mAh /g，表面包覆了 2% ～ 5% 的碳酸锂( Li2CO3 ) 薄层，可在干燥环境中使用。将 SLMP 应用于负极预锂化，主要有两种途径: 在合浆过程中添加，或直接添加到负极片表面。
常规的负极合浆，使用聚偏氟乙烯( PVDF) /甲基吡咯烷酮( NMP) 或丁苯橡胶( SBR) + 羧甲基纤维素( CMC) /去离子水体系，但 SLMP 与极性溶剂不兼容，只能分散于己烷、甲苯等非极性溶剂中，因此不能在常规的合浆过程中直接加入。L. Wang 等采用 SBR-PVDF/甲苯体系，可将 SLMP 直接混合在石墨电极浆料中。首先将石墨、PVDF 在 NMP 溶剂中混合，烘干后形成 PVDF 包覆的石墨; 再将 SLMP、PVDF 包覆的石墨、导电炭黑在甲苯中混合; 最后加入 SBR。经过 SLMP 对负极的预锂化，在 0. 01 ～ 1. 00 V、0. 05 C 的条件下，电池的ICE 从 90. 6% 提高到 96. 2% 。
与在合浆过程中加入相比，SLMP直接加载到干燥的负极表面更简单易行。M. W. Forney 等使用 SLMP 对硅( Si) -碳纳 米 管 ( CNT) 负极进行预锂化，将 质 量 分 数 为 3% 的SLMP/甲苯溶液滴在 Si-CNT 负极表面，待甲苯溶剂挥发后，进行压片、激活。预锂化后，负极的首次不可逆容量减少了20% ～ 40% 。
G. Ai 等将 SLMP 分散于含有 1% SBR/聚苯乙烯的二甲苯溶液中，形成稳定的 SLMP 浆料。将 SLMP 浆料涂覆在干燥的负极表面，来实现对石墨、SiO 等负极的预锂化。经过预锂化，石墨|镍钴锰三元材料( NCM) 全电池以 0. 1 C 在 3. 0～ 4. 2 V 测试，ICE 由 82. 35% 提高到 87. 80% ; SiO | NCM 全电池的 ICE 从未锂化的 56. 78% 提高到预锂化后的 88. 12% 。
3.硅化锂粉
与微米尺寸的 SLMP 比，纳米硅化锂粉( LixSi) 的尺寸( 100 ～ 200 nm) 更小，更有利于在负极中的分散。此外 LixSi已处于膨胀状态，循环过程中的体积变化不会对整个电极的结构造成影响。目前，对 LixSi 补锂添加剂的研究较少，仅有J. Zhao 等对 LixSi 的补锂性能和稳定性改善进行了研究。在氩气气氛下，利用硅与金属锂在 200 ℃ 下的合金化反应，合成表面包覆 Li2O 的 LixSi 材料。半电池体系以 0. 05 C 在 0. 01 ～1. 00 V 充放电，添加 15% LixSi 后，硅负极的 ICE 从 76% 提高到 94% ; 添加 9% LixSi 的中间相炭微球( MCMB) 的 ICE从 75% 提高到 99% ; 添加 7% LixSi 的石墨负极的 ICE 从87% 提高到 99% 。在全电池体系下，添加 7% LixSi 的石墨 |LiFePO4 电池的 ICE 从 77. 6% 上升到 90. 8% ，并在随后的循环测试中具有更高的容量。
合成的 LixSi 补锂性能较好，但仅能在干燥空气中保持相对稳定性，在露点 － 50 ℃ 的干燥空气中暴露 5 d 后，容量衰减 30% ，在空气环境中完全失活。为了提高 LixSi 的稳定性，可 采 用 1-氟癸烷在颗粒表面还原，形成致密的包覆层。包覆后的 LixSi 在干燥空气中放置 5 d 后，几乎无衰减，在相对湿度 10% 的空气中放置 6 h 后，在 0. 01 ～ 1. 00 V、0. 02 C 的条件下，比容量依然高达 1 604 mAh /g，容量保持率达到 77% 。在石墨负极中添加 5% 进行补锂，在 0. 005 ～1. 500 V、0. 05 C 的条件下，ICE 从 87. 0% 增加到 96. 7% 。为了进一步提高 LixSi 的稳定性，可使用 SiO、SiO2 取代 Si 作为原料，合成 LixSi-Li2O 复合材料。该复合材料在相对湿度40% 的空气中放置 6 h 后，在 0. 01 ～ 1. 00 V、0. 02 C 的条件下，比容量高达 1 240 mAh /g。两种原料合成的 LixSi-Li2O 复合材料，均表现出优异的补锂性能。
4.电解锂盐水溶液进行补锂
无论是使用锂箔、SLMP还是硅化锂粉来补锂，都要涉及金属锂的使用。金属锂价格高、活性大，操作困难，储存与运输需要高额的费用用于保护。如果补锂过程不涉及金属锂，可以节约成本，提高安全性能。H. T. Zhou 等通过在电解池中电解 Li2SO4 水溶液来对硅进行补锂，牺牲电极为浸入Li2SO4中的铜线，补锂反应如式(1)所示:
以 1 A/g 的电流电解 4. 2 h，补锂后的 MnOx | Si 全电池在 0. 5 ～ 3. 8 V 下测试，0. 5 C、1. 0 C、2. 0 C、4. 0 C 和8. 0 C 比容量分别为 160 mAh /g、136 mAh /g、122 mAh /g、108 mAh /g和 92 mAh /g。
正极补锂技术
与高难度、高投入的负极补锂相比，正极补锂简便得多。典型的正极补锂是在正极合浆过程中添加少量高容量材料，在充电过程中，Li+ 从高容量材料中脱出，补充首次充放电的不可逆容量损失。目前，作为正极补锂添加剂的材料主要有: 富锂化合物、基于转化反应的纳米复合材料和二元锂化合物等。
1.富锂化合物
G. Gabrielli 等使用富锂材料 Li1 + x Ni0. 5 Mn1. 5O4 来补偿 Si-C| LiNi0. 5Mn1. 5O4 全电池的不可逆容量损失。使用混合正极的电池以 0. 33 C 在 3. 00 ～ 4. 78 V 循环 100 次的容量保持率为 75% ，而 使 用 纯 LiNi0. 5 Mn1. 5 O4 正极的电池仅为51% 。此外，使用混合正极的 Si-C | LiNi0. 5 Mn1. 5 O4 电池的能量密度，比石墨| LiNi0. 5Mn1. 5O4 电池增加了 25% 。
Li2NiO2 也可作为正极补锂添加剂使用，但在空气中的稳定性较差。M. G. Kim 等使用异丙醇铝对 Li2NiO2 进行改性，合成了在空气中稳定的氧化铝包覆的 Li2NiO2 材料，补锂效果优异。未添加的 LiCoO2 | 石墨全电池，在 2. 75 ～ 4. 20V、0. 2 C 条件下的 ICE 为 92% ，添加了 4% Li2NiO2 的电池，容量几乎没有损失，且倍率性能不受添加剂的影响。
X. Su 等在 LiCoO2 正极中添加 Li5FeO4 ( LFO) ，补偿硬碳负极在首次充电过程中的容量损失。半电池测试显示:添加 7% LFO 的 LiCoO2 正极 0. 1 C 首次充放电( 2. 75 ～ 4. 30V) 比 容 量 分 别 为 233 mAh /g、160 mAh /g，不 可 逆 容 量 占31% ，足以补偿硬碳 22% 的首次不可逆容量损失。全电池测试( 2. 75 ～ 4. 30 V、0. 05 C) 结果表明: 添加 7% LFO 的 LiCoO2 |硬碳全电池的可逆容量增加了 14% ，能量密度提高了10% ，循环性能也得到改善，全电池循环 50 次后的比容量保持率从不到 90% 提高到高于 95% 。添加 LFO 的 LiCoO2 正极，合浆、涂覆等过程需要在惰性气氛中进行，LFO 在空气环境中的稳定性有待提高。
2.基于转化反应的纳米复合材料
尽管富锂化合物作为补锂添加剂取得了一定的效果，但首次的补锂效果仍受限于较低的比容量。基于转化反应的纳米复合材料，由于存在较大的充/放电电压滞后，在电池首次充电过程中可贡献出大量的锂，而嵌锂反应在放电过程中却不能发生。
Y. M. Sun 等研究了 M/氧化锂( Li2O) 、M/氟化锂( LiF) 、M/硫化锂( Li2 S) ( M = Co、Ni 和 Fe) 作为正极补锂 添 加 剂 的 性 能。M/Li2O 通 过 在 氩 气 气 氛 下 混 合MxOy 和熔融锂合成。合成的纳米 Co /纳米 Li2O( N-Co /N-Li2O) 复合材料以 50 mA/g 在 4. 1 ～ 2. 5 V 循环，首次充电的比容量达 619 mAh /g，放电比容量仅为 10 mAh /g; N-Co /NLi2O 在环境空气中暴露 8 h 后，脱锂比容量仅比初始值小了51 mAh /g，放置 2 d 后，脱锂比容量仍有 418 mAh /g，表明 NCo /N-Li2O 具有良好的环境稳定性，可与商业化电池的生产过程兼容。与 N-Co /N-Li2O 类似，N-Ni /N-Li2O、N-Fe /N-Li2O也有较高的充电比容量( 分别为 506 mAh /g 和 631 mAh /g)和很低的放电比容量( 分别为 11 mAh /g 和 19 mAh /g) ，补锂性能优异。
LiF的锂含量高、稳定性好，是一种潜在的正极补锂材料。利用转化反应构造的M/LiF纳米材料，可以克服 LiF 电导率和离子导率低、电化学分解电位高、分解产物有害等问题，使 LiF 成为一种优良的正极补锂添加剂。LiF/Co 在4. 2 ～ 2. 5 V 的脱锂比容量高达 520 mAh /g，嵌锂比容量仅有4 mAh /g，表明 LiF/Co 的补锂能力达到 516 mAh /g。LiF/Fe在 4. 3 ～ 2. 5 V 的脱锂比容量为 532 mAh /g，嵌锂比容量为 26mAh /g，表 明 LiF/Fe 的补锂能力达到 506 mAh /g。添 加4. 8% LiF/Co 的 LiFePO4 | Li 半电池，以 0. 1 C 在 2. 5 ～ 4. 2 V首次充电的比容量达到 197 mAh /g，比未添加 LiF/Co 电池的164 mAh /g 增加了 20. 1% ，放电比容量相近，循环稳定性不受添加剂的影响。
Li2S的理论容量达到1166 mAh /g，但作为补锂添加剂使用，仍有很多问题需要解决，如与电解液的兼容性、绝缘、环境稳定性差等。研究发现，将金属引入 Li2 S，构成 L2 S /M复合 材 料，可解决这些问题。CoS2 与 金 属 Li 合 成 的Li2 S /Co，补锂容量达到 670 mAh /g。添加 4. 8% Li2 S /Co 的LFP 电极，在 2. 5 ～ 4. 2 V 下，用 0. 1 C 首次充电的比容量为204 mAh /g，比没有添加的电极高了 42 mAh /g。FeS2 与金属Li 合成的 Li2 S /Fe，补锂容量达到 480 mAh /g。尽管补锂容量低于 Li2 S /Co，但原材料 FeS2 的资源丰富且价格低廉，因此Li2 S /Fe 的商业化应用前景更好。尽管较富锂化物有更高的补锂容量，但基于转化反应的纳米复合材料在首次补锂后，会残余没有活性的金属氧化物、氟化物和硫化物等，降低电池的能量密度。
3.二元锂化合物
与富锂氧化物( 约 300 mAh /g) 、转化反应复合材料( 500～ 700 mAh /g) 相比，二元锂化合物的理论比容量要高得多。Li2O2、Li2O 和 Li3N 的理论比容量分别达到 1168 mAh /g、1797 mAh /g 和 2309 mAh /g，只需要少量的添加，就可实现类似的补锂效果。理论上，这些材料在补锂后的残余物是O2、N2 等，可在电池形成 SEI 膜过程中排出的气体。
K. Park 等将商业化的 Li3N 研磨成粒径为 1 ～ 5 μm的粉体，用作补锂添加剂。半电池体系下，添加了 1% 和 2%Li3N 的 LiCoO2 电极，以 0. 1 C 在 3. 0 ～ 4. 2 V 的首次充电比容量分别为 167. 6 mAh /g 和 178. 4 mAh /g，较纯 LiCoO2 上升了 18. 0 mAh /g、28. 7 mAh /g。LiCoO2 | SiOx /C@ Si 全电池在添加 2% Li3N 后的，以 0. 5 C 在 1. 75 ～ 4. 15 V 下的放电容量较未加入添加剂的全电池上升了 11% 。为了解决混合电极导电性的问题，将 Li3N 沉积在 LiCoO2 电极的表面，可减小对电极导电率的影响。正极表面沉积 5% 添加剂的全电池，放电比容量为 126. 3 mAh /g，较未加添加剂的电池提高了 14. 6mAh /g，而倍率性能与循环性能相似。此外，将 Li3N 负载在干燥的电极表面，可避免 Li3N 与合浆溶剂( 如甲基吡咯烷酮) 不兼容的问题。
Y. J. Bie 等将商业化 Li2O2 与 LiNi0. 33 Co0. 33 Mn0. 33 O2(NCM) 混合使用，补偿石墨负极首次充电过程中的锂损失。混合电极中的 NCM 起到了活性材料和催化剂的双重作用。为了高效地催化分解 Li2O2，在正极中加入 1% NCM-6 h( 球磨 6 h 得到的 NCM) 。石墨 | NCM/NCM-6 h /2% Li2O2 全电池在 2. 75 ～ 4. 60 V 充放电，0. 1 C 首次可逆比容量为 207. 1mAh /g，较石墨 | NCM 全电池提高了 7. 8% ; 0. 3 C 可逆比容量为 165. 4 mAh /g，较石墨 | NCM 全电池提高了 20. 5% 。测试显示，Li2O2 分解释放的氧气会消耗全电池中有限的 Li+ ，导致添加 Li2O2 的全电池存在明显的容量衰减，但在排出气体后，容量即可得到恢复。电池在实际生产过程中的首次充电是在开放体系中进行的，密封前会排出形成 SEI 膜和一些副反应产生的气体，因此可减小 O2 释放造成的影响。
A. Abouimrane 等研究了微米尺寸的 Li2O 作为正极补锂添加剂的效果。添加 20% Li2O 的 SiO-SnCoC| Li1. 2Ni0. 15Mn0. 55Co0. 1O2 全电池，以 10 mA/g 在 2. 0 ～ 4. 5 V 循环的首次放电比容量由 176 mAh /g 上升到 254 mAh /g。实验结果表明: 富锂材料 Li1. 2Ni0. 15Mn0. 55Co0. 1O2 充当了活性材料和催化剂的双重角色。
结论与展望
对比两种补锂方法，负极补锂路线补锂试剂的( 锂箔、锂粉和硅化锂粉) 容量高，但操作复杂、对环境要求高; 通过在正极中添加补锂添加剂的正极补锂路线胜在安全稳定性高，与现有电池生产工艺兼容性好。
未来负极补锂技术的研究应着重改进其在电池制造过程中的稳定性，开发与工业化生产相兼容且工艺简单的技术方案; 正极补锂则应着重开发补锂容量高，使用量小，补锂后残余量小的添加剂体系。
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原文标题：超干货|锂离子电池预锂化技术的研究现状！
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