宁德时代 | 商业化磷酸铁锂电池高温存储性能衰减机理!
宁德时代CATL以其商业化磷酸铁锂电池为样本，探索其在满电态、60℃存储容量损失的原因。通过物理表征和电化学性能评价，从电池和极片层级系统地分析电池容量衰减的机理。
以磷酸铁锂为阴极的锂离子电池具有安全性高、循环寿命长的优点，是目前电动汽车的主流电池。电池长期在高温工作会缩短其寿命，探索高温存储过程中动力锂离子电池的容量损失原因有助于深入理解锂离子电池的失效模式、提升电池性能。
虽然已有大量文献研究了锂离子电池容量损失的原因，并把原因归结于电解质还原分解、SEI膜生长增厚及由此导致的电池极化变大等，但目前的研究大多局限于扣式(半)电池，对商品化锂离子电池(全电池)的失效原因研究较少。宁德时代CATL以其商业化磷酸铁锂电池为样本，探索其在满电态、60℃存储容量损失的原因。通过物理表征和电化学性能评价，从电池和极片层级系统地分析电池容量衰减的机理，非常值得探讨交流！
1. 实验过程
实验使用CATL生产的标称容量为86Ah的方形磷酸铁锂电池。该电池以LiFePO4为阴极材料，石墨为阳极材料，使用聚乙烯(PE)隔膜和碳酸酯基LiPF6电解液。选取同一批次、电性能接近的20个电池进行存储，测试电池的电性能。100%SOC电池60℃存储一定时间后，在2.50~3.65V之间以0.5C倍率进行一次放电-充电循环。然后将满充电池继续在60℃存储。如此反复，记录电池的容量衰减过程。在每次容量测试过程中，测试电池5C 30 s的直流内阻(DCR)。
取经过不同存储时间且处于完全放电状态(100%DOD)的电池，在充满Ar气的手套箱中进行拆解。使用场发射扫描电子显微镜观察极片形貌，使用比表面分析仪测试极片比表面积。在手套箱中用透明胶带将电极片密封，使用X射线衍射仪分析电极材料物相组成。
以满充电池拆解后的极片为工作电极，锂片为对电极，装配成CR2032扣式电池，考察阴阳极片的电化学性能。用电化学工作站测试扣式电池的电化学阻抗谱。使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析电极片的元素含量。
2. 结果讨论
2.1 电池性能分析
图1为电池容量衰减及充放电性能。如图1(a)所示，随着存储时间的延长，电池容量逐渐衰减。在存储时间达到575d时，电池容量衰减为初始容量的85.8%。
以0.02C小倍率对电池进行充放电，图1(c)中电池电压曲线中包含锂离子嵌入脱出石墨导致的多个平台，说明0.02C倍率已经为锂离子嵌入脱出过程中石墨结构的弛豫提供了足够的时间，可以有效消除极化对循环造成的影响。
图 1 电池容量衰减及充放电性能
与0.5C[图1(b)]倍率相比，将充放电倍率降低到0.02C只能使存储181和575d电池的容量保持率增加0.8%(90.7% vs. 91.4%)和1.4%(85.8% vs. 87.3%)。因此，长期高温存储导致的电池容量衰减是不可逆的容量衰减。此外，图1(a)显示，电池的直流内阻随存储时间延长而增大的幅度并不显著，这也说明电池内部极化不是导致日历存储电池容量不可逆衰减的主要原因。
2.2 电池容量衰减机理分析
为了分析电池容量衰减根源，将经过高温存储的电池以1C倍率充电至100%SOC或者放电至100%DOD后拆解。分析拆解出来的极片，以考察高温存储对阴阳极活性材料结构、元素组成和电化学性能的影响。
2.2.1 物相分析
图2为经过不同高温存储时间电池阴极片在100%DOD时的XRD图。与LiFePO4及FePO4的XRD标准谱比较，极片所有衍射峰都对应于LiFePO4相或FePO4相，未检测到杂相。
图 2 不同存储时间的电池阴极的XRD谱图
深度脱锂的LiFePO4中会出现与FePO4 XRD图谱非常接近的贫锂相，而深度嵌锂的LiFePO4中会出现与LiFePO4 XRD谱图非常接近的富锂相。在完全放电态的LiFePO4极片中同时存在贫锂相和富锂相，且贫锂相含量随存储时间延长而增加，说明能够嵌入FePO4晶格中的锂离子数量减少。
2.2.2 高温存储后电极片的电化学性能
将不同存储时间的电池在100%SOC拆解，以其中的极片作为工作电极、锂片作为对电极制作扣式电池，以0.1C倍率进行充放电测试(图3)。
不同存储时间电池的阴极活性物质首次放电比容量均高于155mAh/g，与未经存储电池的阴极活性物质的比容量(157mAh/g)接近，说明存储对LiFePO4结构没有明显破坏。图3(c)中扣式电池的恒压充电的比容量稍有增加，但充电总比容量(155mAh/g)仍与未经存储电池的阴极活性物质的比容量(157mAh/g)接近。说明经过575d存储后电池阴极的极化增大，但阴极材料的储锂能力并未受到影响，可能与存储过程中电解液分解产物沉积有关。
图3 分别以拆解电池的阴阳极为工作电极组装的扣式电池的充放电曲线
经过181和575d存储的电池阳极组装的扣式电池可逆比容量分别为335.6和327.1 mAh/g，分别比未经存储的电池阳极组装的扣式电池可逆比容量(338.3mAh/g)小 0.8%和3.0%，说明高温存储对石墨储锂能力影响也非常小。出于电池安全角度考虑，全电池中阳极总容量通常超过阴极总容量的10%以上，故高温存储造成的阳极不可逆容量衰减不会对全电池容量造成影响。
图3(d),(e),(f)中，存储181和575d电池阳极首次充电比容量分别为未经存储电池阳极首次充电比容量(304.5mAh/g)的90.4%和84.5%，与实际电池的容量保持率接近(90.7%和85.8%)。所以，电池容量衰减的主要原因是全电池中活性锂离子的损失。
综上所述，高温存储不会明显影响LiFePO4和石墨电极的脱嵌锂能力。100%DOD高温存储电池的阴极存在贫锂相、阳极能够接收的锂离子数量变少的原因不是活性电极材料的嵌脱锂能力(结构)发生了显著变化，而是由于电池中可供嵌入/脱出的锂离子(活性锂离子)数量变少所致。电池中活性锂离子被高温存储过程中发生的电极/电解液界面副反应所消耗，分析活性锂离子损失根源有助于加深对存储容量损失机理的认识。
2.2.3 极片物性分析
图4(a),(b),(c)中新鲜电池阴极中的LiFePO4颗粒呈类球形，粒径在200nm左右；经过 181d存储后，LiFePO4 颗粒间的空隙大小没有明显变化；经过575d存储后，颗粒间的空隙明显减少。在石墨阳极，随着存储时间增加，副反应产物的量也在变多[图4(d),(e),(f)]。高温存储过程中的副反应产物沉积在极片中，改变了极片的形貌。为了表征副反应对前述活性锂离子损失的影响，进一步分析了阴阳极片中的Li含量，以研究活性锂离子损失的根源。
图4 电池极片形貌
表1为100%SOC电池阴阳极的ICP-OES测试结果。阴极中Li含量变化不明显(~0.25%)，阳极的Li含量也维持在同一水平，因此不同存储时间电池中阴阳极极片 Li总量基本保持不变。
表1 不同存储时间电池（100%SOC）极片元素含量
由于100%SOC电池阴极片含锂量非常低(~0.25%)，故损失的活性锂离子主要沉积于阳极。在100%SOC高温存储中，阳极长期处于嵌锂、电位非常低的状态，电解液很容易在其表面发生还原反应，消耗锂离子，生成含锂的副反应产物。为了确定阳极表面可溶性锂的组成，对100%DOD电池的拆解阳极进行电位滴定，结果见表 2。
表2 100%DOD电池阳极可溶性锂构成
阳极表面以碳酸盐形态存在的Li元素随着存储时间延长而增加(见表2)，表明电池存储过程中生成了大量无机锂盐组分。无机盐是溶剂还原反应的重要产物，是电池存储过程中电解液大量分解所致。
2.2.4 电极反应动力学
电化学阻抗谱(EIS)(见图5)中，虽然阴极Rct随高温存储时间延长而增大[图5(a)]，但阴极Rct较小，对电池内阻影响也较小。阳极EIS[图5(b)]RSEI随存储时间变化不明显，但Rct随存储时间延长而显著增加。由于高温存储过程中电解液副反应产物沉积于石墨表面，阳极比表面积随存储时间增加而减小，存储0、181和575d电池阳极比表面积分别为3.42、2.97和1.84cm2/g。阳极比表面积下降使发生在阳极表面的电化学反应活性减小，导致阳极/电解液表面的电荷转移电阻Rct增大。
图5 扣式电池电化学阻抗谱
综上所述，在高温存储过程中，嵌锂态阳极长期处于低电位状态，电解液还原反应消耗活性锂离子，最终生成无机锂盐；高温增加了电解液还原反应速率，使活性锂离子大量损失(图6)。此外，阳极副反应产物沉积、SEI膜增厚，造成电极动力学性能变差。
图6 日历存储容量衰减机理示意图
2.3 电池高温存储性能改进
因为电池高温存储过程中的容量损失主要来自阳极表面的副反应造成的活性锂离子损失，所以在电解液中添加SEI膜热稳定添加剂(ASR)可以提升SEI膜的高温稳定性，降低阳极表面的副反应活性，减少活性锂离子损耗。
图7 不同电解液电池存储曲线及SEI膜热稳定性
基础电解液中添加1%ASR可以有效提升电池的高温存储寿命。添加1%ASR后，575d容量保持率从85.8%提升至87.5%[图7(a)]。DCR增长速率较基础电解液明显下降，阳极可溶性含锂化合物含量也有所减少(表3)。对100%SOC电池阳极进行DSC分析[图7(b)]，100℃以下的吸热峰为残留溶剂受热挥发。
表3 使用ASR电解液100%DOD电池阳极可溶性锂构成
加入ASR前，阳极90℃开始发生放热反应，为阳极表面SEI膜分解；加入ASR后，分解温度提高至101℃。加入ASR后SEI膜热稳定性明显提升，可有效减少活性锂离子损耗，改善电池存储寿命。
3 最终结论
通过系统地研究商业化磷酸铁锂电池高温存储中的电化学性能，极片物理及电化学特性，发现高温存储中电池容量损失主要来源于长期处于低电位的阳极还原电解液，造成活性锂离子损失。
阳极还原电解液的副反应产物大量沉积于阳极，沉积物中的无机组分阻碍锂离子扩散，使阳极反应动力学性能下降。通过在电解液中添加SEI膜热稳定剂能有效提升SEI膜的热稳定性，从而减少电解液的还原反应，降低活性锂离子消耗，提升高温存储寿命。
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