微酸性电解液超稳定可充电锌空气电池的自解耦氧电催化研究

研究背景

开发低成本、长寿命、低环境影响的可充电电池是满足日益增长的能源和环境可持续性需求的关键。具有双功能催化剂的可充电锌空气电池(ZABs)具有理论比能密度高(1086Wh kg−1)、成本低、安全性好等优点，受到了广泛的关注。尽管有显著的指标，可充电ZABs大规模工业应用的主要障碍之一是其循环稳定性和寿命不足广泛使用的碱性电解液与空气中的二氧化碳发生反应，消耗电解液并堵塞空气阴极内的孔隙。锌金属阳极在碱性溶液中剥离/镀的可逆性较差，容易生长枝晶，导致电池短路。

此外，电池循环过程中的交替氧化还原过程导致双功能空气阴极的不稳定性，其中析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)在单个电极的三相界面交替进行。一般来说，OER所要求的苛刻氧化电位不可避免地诱发了双功能催化剂的电氧化，导致其对ORR的活性降解，即使催化剂在各自的ORR或OER操作条件下是稳定的。因此，电压极化的增加表现为循环，电池的能量效率容易恶化。

为了提高ZABs的可循环性，近年来一直致力于利用中性或弱酸性电解质环境影响较小(例如，ZnCl2 - NH4Cl基电解质和Zn(OTf)2电解质)。中性和弱酸性电解质能够提高锌阳极的可逆性，消除电解质碳酸化。因此，与碱性ZABs相比，可充电的中性和温和酸性ZABs(用N/MA-ZABs表示)具有更长的使用寿命。不幸的是，双功能空气阴极在中性和弱酸性电解质中的不稳定性问题一直没有得到解决，成为限制N/MA-ZABs循环寿命的主要瓶颈。

缓解上述问题的一个可能的解决方案是采用“解耦”空气电极设计，在阴极中采用第三个电极来分离充放电过程。由于氧电催化的物理解耦，在充电的高氧化电位中避免了ORR催化剂，从而实现了强大的电池循环稳定性。然而，这种三电极结构不可避免地增加了电池的体积和重量，导致能量输出减少，使制造过程和日常操作复杂化。将“解耦”概念应用于单个空气电极应该是一种合乎逻辑且有效的策略，以规避双功能催化剂的不稳定性问题，并避免额外的缺点。然而，构建一个单一的解耦双功能空气电极是一个巨大的挑战。

内容简介

本文提出“自解耦”概念，在单双功能电极上实现氧电催化充放电的自动电化学分离，成功促进了N/ MA-ZABs的循环稳定性。该概念是通过在双功能空气电极中构建一个由磺酸掺杂聚苯胺(S-PANI)中间层组成的智能电阻切换界面来实现的，该界面将双功能催化剂分成两部分。S-PANI中间层的电导率随充放电电位可切换，并作为电化学开关有效地调节空气阴极的功能。具体来说，在电池充电时，OER部分催化剂主要功能化为析氧反应，而ORR部分催化剂由于S-PANI中间层的绝缘而保持无活性，ORR部分催化剂被禁止电氧化。

因此，ORR部分催化剂可以在相反的放电过程中促进氧还原反应而不降解，其中S-PANI中间层成为导电层。因此，使用“自解耦”智能双功能空气电极的MA-ZAB提供稳定的循环稳定性，可忽略不计的能量效率损失为0.015% cycle -1，循环寿命长约1400小时，优于使用传统双功能空气电极的常规MA-ZAB。

图文导读

图1 (a)由催化剂层和气体扩散层(碳纸)组成的双功能空气阴极的传统可充电锌空气电池示意图。双功能催化剂的电氧化在充电过程中伴随着OER。(b)具有自解耦双功能空气电极的可充电锌-空气电池示意图，该空气电极含有SPANI中间层，可将催化剂分别分离为ORR部分和OER部分。高电位下不导电的s -聚苯胺中间层阻碍了双功能催化剂在充电过程中的电氧化反应。

图2. (a)制备的S-PANI中间层在碳纸电极上的SEM图像和能谱图。(b) S- PANI的高分辨率s2p XPS光谱。(c) S-PANI/碳纸电极在0.9 V vs Zn和1.9 V vs Zn下处理后的I vs V图。(d) S-PANI/ITO电极在不同电位下的原位紫外可见光谱及其相应的化学结构。(e)计算S-PANI分子在不同状态下的HOMO和LUMO轨道。(f) S-PANI/碳纸电极在0.9 V vs Zn和1.9 V vs Zn下的N 1s XPS比较。

图3 (a) Zn - Co基/NC催化剂的合成方案。(b) ZnCo-P/NC的SEM图，(c)TEM图，HR-TEM图，(e) EDS图。白色条表示50 nm。(f) Co K-edge XANES和(g) ZnCo-P/NC、CoO和Co箔的FT-EXAFS光谱。

图4 (a) ZnCo基/NC催化剂在0.1 M PBS溶液中1600 rpm的ORR和OER的线性扫描伏安图。(b) ZnCo基/NCs和20% wt % Pt/C + 20% wt % Ir/C混合物的双功能活性。(c) ZnCoP/NC的双功能活性与文献中最近的催化剂的比较。(d) zn - Co基表面Co原子的投影态密度(PDOS)和d带中心及其与双功能活性的关系。(e)锌钴基表面二次位OH吸附能与其双功能活性的关系。还显示了锌钴基表面的OH吸附结构。(f) ZnCo-P/NC表面“阴离子辅助水解离”机理示意图。

图5 自解耦MA-ZAB(红线)和常规MA-ZAB(蓝线)的充放电图(a)和(b)分别为放电60 min和充电120 min，循环20次前后。(c)自解耦MA-ZAB和常规MA-ZAB的充放电电压和能量效率。(d) ZnCo-P/NC orr催化剂在自解耦MA-ZAB中循环后的TEM图像。(e)常规MA-ZAB中ZnCo-P/NC催化剂的TEM图像。(f) ZnCo-P/ nc包覆碳纸电极(ZnCo-P/NC@CP)和(g) ZnCo-P/ nc包覆S-PANI修饰碳纸电极(ZnCo-P/NC@S-PANI/ CP)在0.1 M PBS电解质中的OER极化图和原位拉曼光谱。

图6 (a) MA-ZABs的长期恒流放电-充电循环曲线。(b)自解耦MA-ZAB与文献中其他中性/温和酸性可充电ZAB在能效和循环寿命方面的性能比较。(c)自解耦MA-ZAB的速率能力。(d)单、双串联、双并联自解耦MA-ZAB的开路图。(e)自解耦MA-ZAB的放电动态极化图及其对应的功率密度

总结与展望

通过在单个空气电极中构建智能接口，成功地减轻了传统双功能空气阴极的“自解耦”概念的不稳定性问题。该智能双功能空气电极包含一个磺酸掺杂聚苯胺纳米阵列中间层，由于在不同的外加电位(高电位不导电和低电位导电)驱动下，磺酸掺杂聚苯胺中间层的电导率可切换，该双功能空气电极可以在单个电极上电化学解耦双功能催化剂，分别实现放电和充电功能化。因此，有效地防止了双功能催化剂的ORR组分在充电过程中的电氧化问题，显示了双功能空气阴极优异的稳定性。

通过这种自解耦设计，与具有正常双功能空气电极结构和相同催化剂的温和酸性ZAB相比，温和酸性锌-空气电池在约470次循环中提供可忽略不计的能量效率损失(0.015%循环- 1)，循环寿命延长3倍(约1400小时)以及更高的能量效率(约63.9%)。这些性能也是目前报道的可充电近酸性/弱酸性锌空气电池中最好的。这项研究显示了坚固的双功能空气阴极的替代氧化还原反应的耐受性，并解决了智能材料在可持续可充电电池中的巨大应用潜力。

审核编辑：刘清