锂-空气电池的时代会到来吗？

随着社会科技的发展，人们的衣食住行都离不开能源的支撑。从小物件如手机和笔记本电脑，到交通工具等，都已成为人们生活中不可或缺的一部分。原油等传统能源虽然有着高效的能量输出能力，但其对环境的不友好（如大量二氧化碳排放）等一系列缺点已经成为当今社会不能忽视的问题。而新型能源如太阳能，风能等，虽然有着巨大的潜能，但由于其使用对当时环境的依赖性较强，因此要胜任一些需要持续功能的电子设备（如汽车等）依然存在挑战。因而实现这些的一个支撑力量就要依托于电子储能设备的改进了，也就是应用于不同领域，有着不同体型的电池了。

图1：锂电池工作原理的示意图。

就此近些年来科学家对电池进行了大量的研究，例如碱性电池（比如Fe/Ni电池和Zn/Mn电池）、传统的铅酸电池、锂硫电池，以及倍受关注的锂离子电池。相比其它电池，锂离子电池之所以能受到人们的青睐，是因为其具有比能量大、工作电压高、循环寿命长、自放电低，无记忆和绿色环保等等优点，广泛应用于手机和笔记本电脑等，也是下一代充电式混合动力车和电动车的理想之选。

锂离子电池采用一种类似摇椅式的工作原理，充放电过程中 Li+ 在正负极之间来回穿梭，从一边摇到另一边，往复循环，实现电池的充放电过程。由于各种电化学储能于材料体系与设计不同，技术指标亦有所差异。日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）的Li-EAD计划中设定了至2030年蓄电池达到700Wh/kg的高性能指标。目前，锂离子电池还不能达到的该目标，而锂-空气电池的理论计算能量密度可以达到12000Wh/Kg，超过了NEDO提出的指标。在我们详细阐述锂空气电池之前，我们先简要介绍一下锂离子电池。

锂离子电池的原理

锂离子电池由三部分部分组成：正极（通常是层状结构的钴酸锂及钴镍锰锂化合物、尖晶石结构的锰酸锂、橄榄石结构的磷酸铁锂），负极（通常为石墨层）和电解液；其中氧化还原反应发生于正负极，电解液作为传送离子迁移的介质。具体来讲，在放电过程中，锂离子在内部电场作用下通过电解液跑路到正极，同时在负极跑掉的电子则通过外电路流向正极（具体反应是intercalation， 感兴趣的同学可以google［3］）。在电子从负极到正极的过程中的迁移会做功，这个功也就是用来支撑电子设备工作的能量了。顾名思义，充电的过程就是放电过程的逆过程。

锂离子电池的主要限制

影响锂离子的因素有很多，比如温度、快速充放电、材料的理论容量和能量密度。其中能量密度和理论容量是限制锂离子电池的两个主要方面。这里我们先来说一个重要的概念——能量密度（Energy Density）。能量密度，也称比能量，书面解释是指在一定的空间或质量物质中储存能量的大小，通俗点说就是指单位体积或单位质量所包含的能量。在电池行业，它通常用来比较单位重量的电池所储存的电量。比如现有商用电池中能量密度比较高的锂离子电池，其能量密度约500Wh/Kg，如前文所述，这样的能量密度不足以替代汽油（能量密度约13 000Wh/Kg）用来实现汽车的纯电动化。

没有比较就没有伤害，传统锂离子电池能量密度（0.05-0.1 kwh/Kg），只有车用汽油的能量密度（13 kwh/Kg，雪佛兰沃蓝达）的1%不到！相对于传统能源如此低效的锂离子电池为什么又这么受到人们的青睐和认可呢？

这要从锂离子电池的结构讲起。细心的读者都注意到了，在图1中，正极和负极的画风好像不太一样。比如负极是一些框架而正极是一些片状蓝砖，不过这些不是重点，这只是作者想表示构成正负极的材料不同。但它们的共同点是绿豆般的锂离子都有序的排队。这是因为在锂离子通过电解液迁移到负极的过程中，会与一些早先到达的锂离子汇合。如果没有层状结构，这些先来后到的锂离子就会形成晶体结构，学术上叫做枝晶。这些晶体会迅速成长比并且联通正负极，使整个电池从内部短路。通俗的讲就像大家都要去停车，在入口处互不相让结果造成堵车大长队。而正负极的层状结构则起到了能够有序存放这些不同时间到来的锂离子的功能，好比停车位。因此有着有序层状结构的正负极对于可充电电池是不可或缺的（图2）。但正负极材料，以及电解液并不会在放点放电过程中给予能量。因此拖累了电池的整体能量密度。

图2：锂电池的工作原理图：a. 锂金属电池；b. 锂离子电池。层状结构可以有序的存储锂离子，防止枝晶的形成。

影响锂离子电池的另外一个主要的因素是电极材料本身的容量，值得注意的是，正极是锂离子电池的重要组成部分，其性能在很大程度上决定了电池的最终性能，许多锂离子电池的重大技术进步都与正极材料的技术提升密切相关。已知的能够投入实际应用的正极材料包括层状结构的钴酸锂及钴镍锰锂化合物、尖晶石结构的锰酸锂、橄榄石结构的磷酸铁锂。

但是，随着全球电动汽车市场需求的日益增长，锂离子电池的发展受到了严重的阻碍，其发展瓶颈主要在于如何提升正极材料的充放电比容量，以满足高比能量、高充放电功率的要求。与现今商用的碳负极材料（实际比容量为330-360 mAh/g）相比，已投入使用的正极材料的实际比容量值仅为120至250 mAh/g之间，该数值依旧远远低于负极材料的容量；其相对较低的比容量/能量密度是目前正极材料的研究现状，正是制约着锂离子电池向前发展的首要因素。其次，正极材料的成本也是影响高容量锂离子电池开发的重要因素之一。一般地，制备正极材料需要大批量地使用稀有过渡金属元素（如钴、镍等）。一方面，钴、镍等金属资源在地球上的储量有限，不适合大规模地开采以及过度消费利用（与国家可持续发展战略背道而驰）；另一方面，使用稀有金属元素会抬升电池的制造成本，不利于未来高性能锂离子电池大规模普及化使用（例如，在储能电站等领域的实际应用）。此外，大量使用钴、镍、锰等重金属会对土壤、水源等环境产生较大的危害，并对人类及动植物的生命构成了严重威胁。

解决方案

然而方法总比问题多，为了进一步提高可充电池的能量密度，减轻电池重量就成了一个突破口。虽然暂时无法找到比金属锂具有更高能量质量比的材料，但我们可以给电池整体来一个减重瘦身，进而提高电池整体的能量密度。其中最具代表性的就是锂-空气电池了。锂-空气电池的理论计算能量密度可以达到12000Wh/Kg，这足以媲美汽油的超高能量密度，使其有望完全替代汽油，真正实现超长旅程的纯电动汽车（图3）。

图3：各类电池之间的对比。