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量子点（QDs）由于本身所具有的量子限域效应、尺寸效应和表面效应等各种特性，被广泛应用于光电探测、生物医学、新能源等方面。而中波红外（MWIR）量子点作为近年来红外领域的研究热点，通过调整控制其尺寸的大小，能够扩展其红外吸收波长。因此，成功制备中波红外量子点材料和器件对红外成像、红外制导和搜索跟踪等方面有着重要意义。
据麦姆斯咨询报道，近期，昆明物理研究所、云南大学与云南省先进光电材料与器件重点实验室组成的科研团队在《红外技术》期刊上发表了以“中波红外量子点材料与探测器研究进展”为主题的文章。该文章第一作者为李志，通信作者为唐利斌正高级工程师，主要从事光电材料与器件的研究。
本文着重对中波红外量子点材料及其光电探测器的研究进展进行分析和概述，并对未来中波红外量子点的研究进行展望。
中波红外量子点材料
中波红外量子点材料的成功制备是量子点在中波红外波段诸如军事国防、工业监控和环境监测等实际场景实现应用的重要前提，而自量子点被发现可应用于中波红外波段探测以来，逐渐发展形成了中波红外量子点光电探测技术，同时多种不同中波红外量子点材料被国内外学者深入研究。图1展现了近十年来中波红外量子点探测技术的发展历程，其中有量子点材料的制备、量子点与二维材料的结合以及两种量子点结合的高性能探测器。此外，在表1中列举了5种中波红外量子点材料的制备方法及其相应的性能。本文将对这5种中波红外量子点材料（HgSe、HgTe、PbSe、Ag₂Se和HgCdTe）展开详细介绍。
图1 中波红外量子点探测技术发展历程
表1 不同中波红外量子点材料及其主要性能指标
HgSe
HgSe胶体量子点作为在中红外较为成熟的一种量子点材料，在相关的研究中其合成方法大多为热注射。HgSe量子点在3~5 μm时，其带内电子可以发生辐射共振，表现出优异的光电导特性。
Zhiyou Deng等通过热注射法合成了HgSe CQDs，合成过程中注射后的反应时间分别为1 min、4 min和16 min。图2(a)是反应时间为16 min的HgSe CQDs的透射电镜（TEM）图像，从图中可以看出HgSe量子点颗粒是球形的且具有一定的分散性，其平均粒径为6.2 nm。3种不同反应时间的样品在硫化物沉积前后的吸收光谱如图2(b)所示，在2000~3000 cm⁻¹范围显示出带内吸收峰。图2(c)是HgSe CQDs样品在硫化物沉积前后的光致发光谱（PL），在2500 cm⁻¹左右观察到带内吸收，这与图2(b)中的吸收相吻合。
图2 HgSe CQDs的形态结构、PL光谱和吸收光谱
相较于改变反应时间与温度，Xin Tang等在2017年采用不同的前驱体，用醋酸汞和TOP-Se作为两种前驱体合成了HgSe CQDs。图2(g)是HgSe CQDs的TEM图像，能够看出HgSe CQDs近似为球形，粒径尺寸为10~15 nm。HgSe CQDs的红外吸收光谱如图2(h)所示，能够清楚地看到在3~5 μm范围内的吸收。
Clément Livache等在2019年采用热注射的方法制备了4种不同条件下的胶体量子点，4种量子点的红外吸收光谱如图2(i)所示，能够清楚看出其中HgSe CQD表现出在2~3 μm范围内的吸收，而HgTe CQD展现出了在3000 cm⁻¹、4000 cm⁻¹和6000 cm⁻¹的带内吸收，说明同为Hg系的量子点材料，HgTe的吸收范围更宽，更具中波红外特性。
HgTe
作为Hg系的另一个研究热点，近年来，Ⅱ-Ⅵ族半导体材料HgTe被国内外学者广泛研究。HgTe的禁带宽度为-0.15 eV，极小的带隙是其在红外领域被深入研究的原因之一。1999年，Andrey Rogach等第一次报道了HgTe纳米晶的合成，而后在2000年，Mike T. Harrison等在此基础上研究了HgTe/CdS核壳结构的纳米晶材料，但均是在短波红外范围吸收。而关于中波红外吸收的HgTe，Maksym V. Kovalenko等在2006年首次测试出了HgTe纳米晶的中波吸收，如图3(a)所示，纳米晶尺寸为3~12 nm，在1.2~3.5 μm处出现激子峰，为后续中波红外HgTe量子点的研究开辟了一条道路。
图3 HgTe、PbSe和Ag₂Se CQDs的形貌结构、粒径分布及其吸收光谱
PbSe
铅系硫族化物中的PbSe量子点，其激子玻尔半径为23 nm，禁带宽度为0.28 eV。得益于其较大的玻尔半径和较窄的带隙，能够表现较强的量子限域效应，能够提供荧光峰位可调谐的红外荧光发射光谱，较易实现中波红外发光。
Witold Palosz等在2019年使用热注射的方法通过控制温度、反应时间和反应物溶液的浓度等实验参数合成了粒径尺寸较大的PbSe CQDs，其中粒径最大的PbSe CQDs的TEM图像如图3(g)所示，所合成的PbSe CQDs的平均粒径尺寸为17 nm。图3(h)是反应时间为10 min时的量子点粒径分布，对应于图3(g)中的量子点分布情况。
Ag₂Se
Ag₂Se量子点作为一种新型的二元含银量子点，具有低毒性、尺寸小和良好的红外光学特性。此外，作为一种半导体材料，其本身有着0.15 eV的窄带隙优势，据此使其能够很好扩展到中长波红外吸收。
Mihyeon Park等在2018年研究Ag₂Se量子点的中波红外带内跃迁时采用热注射法进行了Ag₂Se CQDs的合成，采用前驱体TOP-Se和TOP-Ag在适宜的反应条件下进行Ag₂Se CQDs的制备并对其进行了相应的表征测试，图4(a)为Ag₂Se CQDs的TEM图像，其粒径尺寸为6.35 nm。图4(b)为合成的不同尺寸的Ag₂Se CQDs的吸收光谱，从图中可以看出通过改变量子点的尺寸表现出了波长可调的中波红外吸收特性。
图4 Ag₂Se和HgCdTe CQDs的形貌结构及其吸收光谱
而关于Ag₂Se CQDs波长可调的中波红外吸收研究情况，此前在2012年，Ayaskanta Sahu等研究Ag₂Se CQDs的量子限域效应时同样采用了热注射法合成了直径为7.3 nm的单晶Ag₂Se CQDs，其粒径分布如图3(i)所示，对应的TEM图像如图4(c)所示，从中可以看出Ag₂Se CQDs分布均匀。旋涂成薄膜的不同尺寸Ag₂Se CQDs的傅里叶红外（FTIR）吸收谱如图4(d)所示，其中尺寸为8.6 nm的量子点在0.22 eV（5.6 μm）左右表现出了明显的激子吸收峰值。从图中能够看出Ag₂Se CQDs在中波红外表现出了狭窄的光学吸收特征，且由于量子限域效应，此吸收特征能够通过调整颗粒的粒径尺寸来调节，图中便展示了在1.4~6.5 μm波段范围内的吸收情况。
HgCdTe
作为迄今为止最成熟的红外探测器材料，HgCdTe有着带隙连续可调、量子效率高等优点，是大尺寸红外探测器的首选材料。而HgCdTe胶体量子点材料也日渐成为研究热点。
Abhijit Chatterjee等在2020年研究室温下HgCdTe CQDs红外探测器件时，采用自下而上的化学方法合成了HgCdTe CQDs，图4(e)为其TEM图像，图中显示了具有四面体形貌结构的HgCdTe纳米晶体，通过逐层沉积将HgCdTe CQDs涂在读出集成电路（ROIC）上并对其进行了红外吸收测试，图4(f)为其吸收光谱，能够看出在中波红外范围内的吸收。同年，仍然是Abhijit Chatterjee等在研究用于中波红外探测的Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点异质结光电二极管时，采用热注射方法合成了HgCdTe量子点，图4(g)显示了合成的HgCdTe CQDs的TEM图，图中能够看出大多数的量子点都是四面体形状的，其尺寸为~14 nm。图4(h)为其高分辨TEM图像，但显示出的HgCdTe CQDs晶格条纹并不明显。为了分析其光学吸收特征，进行了吸收光谱表征测试，如图4(i)所示，从图中可以看出在3 μm附近处有明显的激子吸收峰，在3.4 μm和2.8 μm处的吸收峰分别对应于C-H和H₂O的振动吸收峰。
中波红外量子点光电探测器
中波红外在目标探测、红外成像及红外制导等军事国防应用领域占有举足轻重的地位，新型中波红外的光电探测器的研发一直以来是红外技术研究的前沿热点。因此，下文将针对近年来基于中波红外量子点的光电探测器相关研究情况进行介绍。
关于中波红外探测器的研究，2016年，Liang Li等提出了一种结合了量子级联探测器（QCD）和表面等离子体耦合结构的新型中长波红外光电探测器，其反射和增强光谱如图5(a)所示，能够看出在4.4 μm处反射率为26%。尽管该探测器成功实现中波红外的探测应用，但其分子束外延制备的QCD技术，大大提升了制作成本。相较而言，通过热注射合成的CQD能够实现低成本制备中波红外光电探测器件。同年，受美国国防高级计划研究局（DARPA）资助，Anthony J. Ciani等和Christopher Buurma等利用HgTe CQDs先后制备了中波红外焦平面探测器。其中，Christopher Buurma等制备的320×256阵列的HgTe CQDs焦平面探测器的成像结果如图5(b)所示，而这也是CQD首次实现中波红外成像报道。表2列举了近年来由中波红外量子点薄膜制备的光电探测器及其主要性能参数。
图5 HgTe CQDs和SMLQD-QCD中波红外探测器的性能
表2 中波红外量子点探测器件的量子点薄膜的制备方法、器件结构及其主要性能参数
综上而言，相较于中波红外量子级联探测器的研究，针对中波红外量子点探测器的研究更为广泛，而HgTe CQDs则是量子点中波红外探测的研究热点。此前，国外学者Emmanuel Lhuillier等研究了HgTe CQDs的光电探测性能，由其制备的器件探测率达到2×10⁹ Jones。室温下截止波长分别为2.8 μm（样品A），3.4 μm（样品B）和5.3 μm（样品C）的3个HgTe CQDs器件在不同温度及偏压下的响应率曲线如图6(a)~(c)所示，其中样品A和样品B的最大响应率为10 mA/W，而样品C的最大响应率超过了100 mA/W。样品C在不同温度下的电流-电压（I-V）曲线如图6(d)所示，能够看出电流曲线几乎没有出现滞后的现象，插图显示了样品C在两种不同温度（70 K和210 K）下的I-V曲线。关于HgTe CQDs在中波红外波段范围的光电探测性能研究，早在2011年，Sean Keuleyan等便报道了3~5 μm之间的HgTe CQDs中波红外光电探测器，该探测器在室温下的光响应超过了5 μm。其5 μm处的探测率如图6(e)所示，在温度为130 K时探测率达到了2×10⁹ Jones。同样是HgTe CQDs红外探测器研制，Xin Tang等在2016年提出了一种简单高效的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）辅助转移HgTe CQDs薄膜技术，通过图案化将不同尺寸的HgTe CQDs薄膜制备出了具有多光谱响应（λcut-off＝4.8 μm，6 μm和9.5 μm）的基于CQD的多像素光电导探测器，其中λcut-off＝4.8 μm的像元在工作电压＜10 V下，室温下的最高响应率达到0.1 A/W，如图6(f)所示，相应的探测率如图6(g)所示，达到了2×10⁷ Jones。从Xin Tang等的研究中，不难看出不同截止波长的HgTe CQDs器件性能与量子点的尺寸大小有着重要联系。
图6 HgTe CQDs和PbSe CQDs中波红外探测器的性能测试
量子点探测器的性能除了与量子点的尺寸有关，还与量子点的制备方法有关。Matthew M. Ackerman等在2018年采用通过阳离子交换的方法优化合成的HgTe CQDs所制备的探测器，与团队之前报道的MWIR CQD探测器相比，性能显著提高。其HgTe CQDs探测器的结构如图7(a)所示。探测器在85 K、235 K和290 K三个温度下的光电流谱如图7(b)所示，显示出了受温度依赖的截止波长，从290 K时的3.8 μm到85 K时变为了4.8 μm，该响应覆盖了MWIR范围。优化后的HgTe CQDs探测器在160 K时的峰值响应率为0.56 A/W，如图7(c)所示，比此前报道的HgTe CQDs MWIR探测器高出约7倍。相应探测率D*如图7(d)所示，在温度为100 K、200 K及230 K时的探测率分别为~10¹¹ Jones，~10¹⁰ Jones和~10⁹ Jones。而为了进一步表征器件的电学特性，图7(e)给出了不同温度下测试得到的暗电流密度曲线。
图7 HgTe CQDs中波红外探测器的器件结构及其性能
然而，无论是量子点材料尺寸还是量子点合成方法的影响，作为关键层，制备出质量良好的量子点光敏层薄膜同样对器件的性能有着重要影响。对量子点红外探测器的研究不仅限于单一量子点为光敏材料。2019年，Xin Tang等采用两种不同尺寸的HgTe量子点作为光敏层，结合Bi₂Se₃量子点和Ag₂Te量子点作为功能层，制备了SWIR/MWIR双波段光电二极管，在低温下D*超过了10¹⁰ Jones。该双波段n-p-n器件结构如图8(a)所示，其中，Bi₂Se₃量子点作为n区，HgTe和Ag₂Te量子点作为p区。器件探测率如图8(d)所示，当施加－300 mV和+500 mV的偏压，获得了SWIR和MWIR的探测率曲线，说明通过改变工作偏压可以实现SWIR与MWIR探测模式的迅速转换。当温度从85 K升高到295 K时，MWIR光电二极管的D*从3×10¹⁰ Jones降低到1×10⁷ Jones，而SWIR光电二极管对温度变化不敏感，D*在3×10¹⁰ Jones和1×10¹¹ Jones之间变化。
图8 HgTe、HgSe CQDs中波红外探测器的器件结构、性能及焦平面成像
同样是HgTe和Ag₂Te两种量子点相结合，2022年，北京理工大学的Shuo Zhang等制备出了SWIR/MWIR双波段探测的三结结构器件。该器件在双波段模式下的探测率可达8×10¹⁰ Jones，响应升降时间为200 ns和320 ns，而在单波段模式下的探测率可达3.1×10¹¹ Jones。汞系硫族化物中HgSe和HgTe是长久以来具备中波响应的量子点材料的首选。
总结与展望
中波红外量子点作为新型红外探测技术的研究热点，中波红外量子点材料的成功制备对量子点探测器在中波红外波段诸如军事国防、工业监控和环境监测等实际场景实现应用有着重大意义。本文总结了近年来5种中波红外吸收的量子点材料，并对中波红外量子点光电探测器进行了归纳与概述，可以看出，尽管当下中波红外量子点在材料与光电探测器方面已经有了相当不错的进展，但仍存在一些问题：①目前中波红外量子点材料大多是Hg系和Pb系这类具有一定毒性的材料，而像Ag₂Se这种无毒性的量子点却很少，未来需发掘更多无毒性的中波红外量子点材料；②目前红外量子点光电探测器均需低温制冷或在高温下工作，因此开发能够在近室温下工作的红外量子点探测器尤为重要，这不仅是中波红外探测需要解决的问题，也是整个红外探测器领域需要解决的问题，需要国内外学者不断深入研究；③当前红外器件焦平面受限于倒装互连工艺难以实现小像元的制作，因此研发小像元、大阵列的红外量子点焦平面实现更全面的应用将会是未来中波红外量子点的发展方向。
审核编辑：黄飞
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