锂离子电池负极材料的研究进展
摘要：锂离子电池的石墨负极材料已商品化，但还存在一些难以克服的弱点。寻找性能更为优良的非碳负极材料仍然是锂离子电池研究的重要课题。综述了在锂离子电池中已实际使用的碳素类负极材料的特点和研究进展情况；介绍了正在探索中的锂离子电池非碳负极材料的研究现状。
关键词：锂离子电池；负极材料；非碳负极材料；研究进展
锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。锂离子电池能否成功地制成，关键在于能否制备出可逆地脱／嵌锂离子的负极材料。
一般来说，选择一种好的负极材料应遵循以下原则：比能量高；相对锂电极的电极电位低；充放电反应可逆性好；与电解液和粘结剂的兼容性好；比表面积小(<10m2/g)，真密度高(>2.0g/cm3)；嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好；资源丰富，价格低廉；在空气中稳定、无毒副作用。目前，已实际用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳等。正在探索的负极材料有氮化物、PAS、锡基氧化物、锡合金、纳米负极材料，以及其他的一些金属间化合物等。文章将已实用的碳素材料和正在探索的非碳材料的研究现状作简要介绍。
1 碳负极材料
1.1 石墨石墨材料导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入-脱嵌，形成锂-石墨层间化合物Li-GIC，充放电比容量可达300mAh/g以上，充放电效率在90％以上，不可逆容量低于50mAh/ g。锂在石墨中脱嵌反应发生在0~0.25V左右(vs. Li+/Li)，具有良好的充放电电位平台，可与提供锂源的正极材料LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4等匹配，组成的电池平均输出电压高，是目前锂离子电池应用最多的负极材料。石墨包括人工石墨和天然石墨两大类。人工石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于 1900~2800℃经高温石墨化处理制得。常见人工石墨有中间相碳微球(MCMB)和石墨纤维。天然石墨有无定形石墨和鳞片石墨两种。无定形石墨纯度低，石墨晶面间距(d002)为0.336nm。主要为2H晶面排序结构，即按ABAB ……顺序排列，可逆比容量仅260 mAh/g，不可逆比容量在100mAh/g以上。鳞片石墨晶面间距(d002)为0.335nm，主要为2H+3R晶面排序结构，即石墨层按ABAB……及ABCABC……两种顺序排列。含碳99％以上的鳞片石墨，可逆容量可达 300~350mAh/g。由于石墨间距(d002=0.34nm)小于锂-层间化合物Li-GIC的晶面层间距(d002=0.37nm)，致使在充放电过程中，石墨层间距改变，易造成石墨层剥落、粉化，还会发生锂与有机溶剂共同嵌入石墨层及有机溶剂分解，将影响电池循环性能。因此，人们又研究了其他的一些石墨材料，如改性石墨和石墨化碳纤维。
1.2 软碳软碳即易石墨化碳，是指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定形碳。软碳的结晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面间距(d002)较大，与电解液的相容性好，但首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位。常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等。
1.3 硬碳硬碳是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在2500℃以上的高温也难以石墨化。常见的硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇 PFA-C等)、有机聚合物热解碳(PVA，PVC，PVDF， PAN等)、碳黑(乙炔黑)，其中，聚糠醇树脂碳 PFA-C，日本Sony公司已用作锂离子电池负极材料。PFA-C的容量可达400mAh/g，PFA-C晶面间距 (d002)相当，这有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能。另一种硬碳材料是由酚醛树脂在800℃以下热解得到的非晶体半导体材料多并苯(PAS)，其容量高达800mAh/g，晶面间距为0.37-0.40nm，有利于锂在其中嵌入-脱嵌，循环性能好。
2 非碳负极材料
2.1 氮化物锂-碳材料有良好的可充电性能，锂嵌入时体积变化小，安全性能好，是一种良好的负极材料并早已工业应用，但比容量较低(LiC6为372mAh/g)，碳材料解体会导致容量衰减。因而，人们便设法寻找一些其他的非碳负极材料以替代碳负极材料，从而解决此问题。近几年来，有许多科研工作者对氮化物体系进行了研究。氮化物的合成最早可追溯至20世纪 40~50年代，德国的R.Juza等对此展开了合成与结构方面的研究[1]；而20世纪80年代对Li3N作为固体电解质的研究较多。Li3N有很好的离子导电性，但其分解电压很低(0.44V)，显然不宜直接作为电极材料。而过渡金属氮化物则有好的化学稳定性和电子导电性，锂—过渡金属氮化物兼有两者性质，应适宜作为电极材料。氮化物体系属反萤石或Li3N结构的化合物，具有良好的离子导电性(Li3N电导率为10-3S•cm-1)，电极电位接近金属锂，有可能用作锂离子电池的负极。目前，人们已研究的氮化物体系材料有属于反萤石结构的Li7MnN4和Li3FeN2，和属于Li3N结构的 Li3-xCoxNoLi7MnN4和Li3FeN2都有良好的可逆性和高的比容量，其主要性能如表1所示。
2.2 金属氧化物碳作为锂离子电池的负极，由于在有机电解质溶液中碳表面形成能让电子和锂离子自由通过的钝化层，这种钝化层保证了碳电极良好的循环性能。然而，也会引起严重的首次充放电不可逆容量的损失，有时甚至能引起碳电极内部的结构变化和电接触不良。另外，高温下也可能因保护层的分解而导致电池失效或产生安全问题，因此，几乎在研究碳负极的同时，寻找电位与Li+/Li电对相近的其他负极材料的工作一直受到重视，如目前主要研究的SnO、WO2、 MoO2、VO2、TiO2、LixFe2O3、Li4Mn2O12、Li4Ti5O12等，而其中的SnO材料更是研究中的重点。这是由于锡基氧化物储锂材料有容量密度较高、清洁无污染、原料来源广泛、价格便宜等优点。1997年，Yoshioldota[2]等报道了非晶态氧化亚锡基储锂材料，其可逆放电容量达到600mAh•g-1，嵌脱锂电位均较低，电极结构稳定，循环性能较好。Nam[3]等用电子束沉积1μm厚的SnO作为薄膜锂离子电池的负极材料，经充放电100次显示容量超出300mAh•g-1。SC Nam等[3]用化学气相沉积法制备出结晶态SnO2薄膜，经循环伏安试验表明，在第1次循环中存在不可逆容量，认为是无定形Li2O和金属锡的生成引起的，在以后的循环中，金属锡作为可逆电极，容量达到500mAh• g-1，并表现出良好的循环性能。
2.3 金属间化合物锂与金属氧化物的电极反应与锂在碳材料中嵌人-脱出反应不同，前者是Li与其他金属的合金化和去合金化过程，以金属氧化物为负极时，充电过程首次形成的Li2O在负极中可起结构支撑体作用，但又存在较大的不可逆容量。所以，为了降低电极的不可逆容量，又能保持负极结构的稳定，可以采用金属间化合物来作为锂离子电池的负极。但也应注意到， Li-M合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，引起合金分裂。而解决的方法，一是制备颗粒极细的活性材料，使之不能形成大的原子簇，其二是使用滑陛或非活性的复合合金。其中不与Li反应的惰性金属作为基体与导电成分容纳合金组分。在这方面，前人已作了大量的研究。Mao Ou等 [4-6]合成了Sn-Fe-I粉末；M.M.Thackeray[7]及D． Larcher等[8]研究了Cu-Sn合金的储锂性质；J.O. Besenhard[9]用固相法合成了多晶Sn-Sb合金，用电解法合成了纳米晶形Sn-Sb合金；J.Yangt[10]、李泓[11]等人在水溶液中分别以NaBH4和Zn粉作还原剂，制得纳米Sn-Sb合金；C.M.Ehrilich[12]等以MM法合成了Sn-Ni合金。Fang•L[13]等研究了非晶形的Sn-Ca合金。结果发现，这些合金的初始储锂量都较大，但循环性能都不甚理想，详见表2。要获得较好的循环性能，则其容量就要降低较多(200mAh/g左右)，且循环区间较为狭窄，使应用受到一定限制。Hirokil S等人[14]用机械合金法(MA)合成Mg2.0Ce。发现25h时MA结晶度为90％，首次容量为320mAh/g。100h时MA结晶度近似为0，首次容量为25mAh/g，但循环性能好。HansuK等[15]研究了Mg-Si合金，发现Mg2Si作负极容量约为 1370mAh/g，电压曲线平坦，但由于大的体积变化导致电极的脱落。Hansu K等人[16]还研究了Mg-N合金，发现Mg75N25在室温下与Li反应，循环性较纯Mg大大改善。Cao.G.S等[17]通过真空熔炼法制备 Zn4Sb3(-C7)，首次容量为581mAh/g。10次循环后容量为402mAh/g。Huang.S.M等[18]制备SiAg合金。其中经50h磨的SiAg电极显示较好的循环性和较小的容量损失，在超过50次循环后，可逆容量为 280mAh/g。Zhang LT等[19]研制出CoFe3Sb12，首次可逆容量为490mAh/g，在10次循环后，可逆容量仍高于240mAh/g。而对Al的有关研究，近年来也有不少报道。根据A1-Li二元相图可知，Al和Li可以形成3种可能的金属间化合物A1Li、Al2Li3和Al4Li9。所以，Al电极的理论最大容锂值是平均每个灿原子吸收2.25个 Li原子，也就是对应着富Li相Al4Li9，其理论比容量为2234mAh/g，远远高于石墨的理论比容量372mAh/g。但以纯Al作负极时，同样存在容量损失大且循环性能差的问题[20]。Hamon等[20]认为纯A1作为锂离子电池负极具有高于1000mAh/g的比容量，是由于锂离子在嵌入、脱出的过程中与Al形成了非晶态的Li-Al合金。而其较差的循环性则是由于Al电极在充放电循环过程中所产生的巨大体积变化而造成的。
同时，Hamon等人也发现，A1箔试样越薄，经充放电循环后，电极的体积变化越小，从而其循环性也越好。这也证实了要解决Li-M合金在可逆生成与分解时所伴随的巨大体积变化而导致电极循环性较差的问题，我们可以制备颗粒极细的活性材料或超薄的薄膜材料。另外，我们也可以采用在能与Li反应的单质金属中添加惰性金属元素制备一些活性或非活性的复合合金以解决此问题。Machill等[21-22]为改善AI电极的循环性能，可以在Al电极中添加一些溶于Al的或者可以和Al形成金属间化合物的金属元素，例如Ni、Cu、Mg等，以改善Li在嵌入负极过程中的扩散速度，从而提高A1电极的循环性能。虽然在Al电极中添加其它的金属元素会导致其比容量和能量密度的减少，但由此带来的循环性能的提高却可以弥补此不足。因此，Al基金属间化合物作为锂离子电池负极材料具有广阔的发展前景。
3 结论近年来对锂离子电池负极材料的实用化研究工作基本上围绕着如何提高质量比容量与体积比容量、首次充放电效率、循环性能及降低成本这几方面展开。石墨负极材料已成功商品化，但还有一些难以克服的弱点。这是因为碳负极在有机电解液中会形成钝化层(SEI层)，该层虽可传递电子和锂离子，但会引起初始容量的不可逆损失；而且碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，从而可能会形成锂枝晶而引起短路；其次，在高温下，碳负极上的保护层可能分解而导致电池着火；另外，碳电极的性能受制备工艺的影响很大。鉴于以上情况，寻找性能更为良好的非碳负极材料仍是锂离子电池研究的重要课题。近年来，有很多研究者都报告了他们研究非碳负极材料所取得的成果，尤其在有关金属间化合物方面。他们的研究结果表明，金属基化合物相对于纯金属负极材料来说，比容量虽有少量的降低，但循环性能却有明显的改善。其原因是由于在活性金属中添加其它金属元素后，能显著地减少该金属负极在循环过程中的体积变化，并且引入的其它的惰性金属还可作为骨架材料承载部分成分。就目前来说，金属化合物的锂化研究主要集中在Sn基金属间化合物。这是由于Sn能与L1反应形成多种不同的金属间化合物，而且它们的嵌锂容量都比较高，因而Sn基金属间化合物不但可达到好的循环性能，并且比容量也不会下降很多。Al也能形成多种金属间化合物，但目前研究相对较少。
[1]郭炳焜，徐微，王先友，等．锂离子电池．[M]．第1版． 长沙：中南大学出版社，2002． [2] Idota Y，Kubate T，Matsufuji A，et al．Tin-based amorphous oxide：a high-capacity lithium ion storage material[J]．Sci- ence，1997,276:1395-1397．
[3] Nam S C，PaiK C H，Cho B W，et al．Electro-chemical char-acterization of various tin-based oxides as negative elec- trodes for rechargeable lithium batteries[J] J Power Sources，1999，84:24-31．
[4] Mao Ou，Dunlap R A，Dahn J R．Mechanically alloyed Sn-Fe(-C) powdersas anode materials for Li-ion batteries I．The Sn2Fe-C system[J]．J Electrochem Soc，1999，146：405-413．
[5] Mao Ou，Dahn J R．Mechanically alloyed Sn-Fe(-C) powders as anode materials for Li-ion batteriesⅡ．The Sn-Fe system[J]．J Electrochem Soc，1999，146:414-422．
[6] Mao Ou，Dahn J R．Mechanically alloyed Sn-re(-C) powders as anode materials for Li-ion batteries Ⅲ．Sn2Fe：SnFe3C active/inactive composites[J]．J Eleetrochem Soc，1999，146:423-427．
[7] Kepler K D，Vaughey J T，Thackeray M M. Copper-tin an-odes for rechargeable lithium batteries：an example of the matrix effect in an intermetallic system[J]．J Power Sources，1999，81-82:383-387．
[8] Larcher D，Beaulieu L Y．In-situ X-ray study of the elec- trochemical reaction of Li with η’-Cu6Sn5[J]．J Elec-trochem Soc，2000，147:1658-1662．
[9] Basebhard J O，Wachtler M．Kinetics of Li insertion into polycrystal-line and steady state techniques[J]. J Power Sources，1999，81-82:268-72．
[10] Yang J，Takeda Y．Ultrafine Sn and SnSb0.14 powders for lithium storage matrices in lithium-ion batteries[J]．J Electrochem Soc，1999，146:4009-4013．
[11] Li H，Li J Z．The studies on nanosized materials for lithium ion batteries [J]．Electrochemistry，2000，6:131-145．
[12] Ehrihch G M，Durand C．Metallic negative electrode mate-rials for rechargeable nonaqueous batteries[J] ．J Elec-trochem Sol，2000，147:886-891．
[13] Fang L，Chowdari B V R．Sn-Ca amorphous alloy as anode for lithium ion battery[J]．J Power Sources，2001，97-98：181-184．
[14] Hiroki S，Hitohiko H，Takao．Synthesis and anode behavior of lithium storage intermatellic compounds with various crystallinities[J]．J Power Sources，1999，81-82:229-232
[15] Hansu K，Junghee C，Hun-Joon S，et al．The insertion mechanism of lithium into Mg2Si anode matedal for Li-ion batteries[J]．J Electrochem SOC，1999，146(12)：4401-4405．
[16] Hansu K，Byungwoo P，Hun-Joon S，et al．Electroehemical characteristics Of Mg-Ni alloys as anode materials for sec-ondary Li batteries[J]．J PowerSources，2000，90(1):59-63．
[17] Cao G S，Zhao X B，Li T，et al．Zn4Sb3(-C7)powders as a potential anode material for lithium-ion batteries[J].J Power Sources，2001，94(1):102-107．
[18] Huang S M，Lee H Y，Jang S，et al．Lithium insertion in SiAg powders produced buy mechanical alloying[J]．Electro-chemical and Solid-State Letters，2001，4(7):92-96．
[19] Zhang L T，Zhao X B，Jiang X B，et al．Study on the inser- tion behaviors of lithium-ions into CoFe3Sb12 based eles-trodes[J]．J Power Sources，2001，94(1):92-96．
[20] Hamon Y，Brousse T，Jousse F，et al. A1uminum negative electrode in Lithium ion batteries[J]．J Power Sources，2001，97-98:185-187．
[21] Machill S，Rahner D．Studies of Al-Al3Ni eutectic mixtures as insertion anodes in rechargeable lithium batteries[J]．J Power Sources，1997，68:506-509．
[22] Machill S，Rahner D．in situ electrochemical characterization of lithium-alloying materials for rechargeable anodes in lithium batteries[J]．J Power Sources，1995，54:428-432．