尖晶石钛酸锂及其在锂离子动力电池中的应用
摘要：作为一种新型锂离子电池负极材料，尖晶石钛酸锂（Li4Ti5O12）具有使用寿命长、安全性高和热稳定性好等特点，因此被作为锂离子动力电池的负极材料而广泛研究。本文对Li4Ti5O12的研发现状及应用情况做了介绍，并对Li4Ti5O12的研发应用方向做了展望，认为目前Li4Ti5O12的主要研究方向是提高倍率性能，包覆碳是提高倍率性能的有效途径。应用方面，在未来几年Li4Ti5O12电池最有可能作为HEV动力电池率先得到应用。
关键词：钛酸锂；锂离子电池；动力电池；应用
Abstract: As a new anode material for lithium ion battery, the spinel lithium titanate, Li4Ti5O12, has excellent performance for its long cycle life, high safety and good thermal stability. So it was widely researched as anode materials of lithium ion battery. In this paper, current status of Li4Ti5O12 research & development and application is introduced, and development trends are prospected. We think that the main research direction of lithium titanate is high rate capability, carbon coating is an effective way. In the coming years, Li4Ti5O12 battery most likely will be firstly applied in HEV.
Key words: lithium titanate, lithium-ion battery, traction battery, application
1 引言
随着便携式电子设备、混合动力车、电动汽车以及空间技术等的迅猛发展，二次电池在比容量、循环寿命、安全性等方面提出了更高的要求。改进和提高电池的电化学性能可从电极材料等方面入手。
目前商品化的锂离子电池负极材料大多是嵌锂碳材料，由于嵌锂后碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充时，碳电极表面易析出金属锂，它与电解液反应产生可燃气体混合物，因而给电池、特别是动力电池造成很大的安全隐患。同时，石墨电极还存在电解液的共嵌入问题，这也将影响电极的循环稳定性。因此，寻找比碳负极在稍正的电位下嵌入锂、廉价易得、安全可靠的新型负极材料是必要的。其中低电位过渡金属氧化物及复合氧化物作为锂离子电池的负极材料引起了人们的广泛注意，Li4Ti5O12是其中广受关注的材料之一。
Li4Ti5O12为白色物质，不导电，在空气中能稳定存在。Li4Ti5O12为尖晶石结构，空间群为Fd3m，其中O2-离子构成FCC点阵，位于32e的位置，部分Li 位于8a的四面体间隙中，同时部分Li 和Ti4 位于16d的八面体间隙中,其结构式可写为[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e，晶格常数a = 0.8364mm。
Li4Ti5O12相对于锂电极的电位为1.55V，理论比容量为175mAh/g，实际比容量150～160mAh/g。在Li 嵌入或脱出过程中，晶型不发生变化，体积变化小于1%，因此被称为“零应变材料”，这具有重要意义，能够避免充放电循环中由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减，使Li4Ti5O12具有比碳负极更优良的循环性能。在25℃下，Li4Ti5O12的化学扩散系数为2×10-8cm2/s，比碳负极材料中的扩散系数大一个数量级，高的扩散系数使得该负极材料可以快速、多循环充放电。
由于钛酸锂具有一些其它负极材料无可比拟的优点，因此作为动力锂离子电池负极材料有着巨大的研究价值和商业应用前景。本文对钛酸锂的研发现状及应用情况做了介绍，并对其研发、应用方向做了展望。
2 应用进展
自上世纪末开始，国际上钛酸锂的应用研究一直在平稳进行，但都没有取得突破性的进展。2005年2月的英国《新科学家》周刊报道，美国内华达州阿尔泰纳米技术公司研制出一种市场前景非常好的锂离子电池，其充电时间只需6分钟，而充电后的使用时间和电流强度是现有一般充电电池的10倍和3倍；阿尔泰公司的这项新技术是利用钛酸锂纳米晶体做负极。阿尔泰公司研发负责人介绍说，碳负极的光滑表面容易因电池使用和充电时温度的反复变化而受损，其使用寿命一般在400个充电周期左右。而钛酸锂负极更为凹凸不平的表面可使电池充电次数最高达到2万次。自从阿尔泰公司推出性能优异的纳米钛酸锂电池后，国际上又掀起了一轮开发钛酸锂电池的高潮。
图4 阿尔泰公司钛酸锂电池的预测循环性能曲线
在2007年12月2～5日举行的“EVS23”上，阿尔泰公司又公布了它们公司目前钛酸锂电池的性能，结果如图5所示。可以看出，电池的循环性能、倍率放电性能以及低温放电性能都非常优异。
图5 阿尔泰公司目前钛酸锂电池的性能曲线
美国EnerDel公司在AABC-07上展出了负极使用Li4Ti5O12的混合动力车锂离子充电电池，该电池单元的特点是，正极使用安全性很好的LiMn2O4的同时，负极使用了安全性更高的Li4Ti5O12，安全性极高，低温下的放电特性以及循环性能优越。
图6 EnerDel公司电池的循环及倍率放电性能
图7 EnerDel公司的电池及装配该电池的汽车
美国能源部（DOE）于2007年10月选定5个项目共投资1720万美元，开发组合式混合动力车（PHEV）用电池，重点是开发10英里和40英里范围内PHEV用电池。分别为3M、A123、Compact Power、EnerDel和JCS获得。其中EnerDel公司获125万美元资助，在2年内开发应用于10英里和40英里范围内PHEV的锂离子电池，负极采用纳米钛酸锂（Li4Ti5O12），正极采用高电压的镍锰阴极材料。
日本东芝公司在2004年之前曾生产和销售过便携产品用锂电池，但由于不盈利，在合计亏损约160亿日元后，04年东芝退出了该业务。但在2007年12月11日，东芝又宣布将于2008年3月量产新型锂离子充电电池。东芝开发的新产品通过采用尖晶石钛酸锂作为负极材料，产品安全性高，并且即使反复快速充电，性能也难以劣化。在快速充放电条件下（25℃，10C（42A）充电，15A放电），即使反复充放电约3000次，容量也只降低不到10％。该公司表示，由于可反复充放电超过5000次，因此按每天充电一次计算，可反复使用10年以上。另外新产品还能够以50A的大电流进行快充，单元及标准模块均可在5分钟充满电池容量的90%以上。此外，在-30℃也可确保80%以上的放电容量，因此还可在寒冷地区使用。
东芝计划凭借新产品的上述特点，将其应用于备用电源、无人搬运车、叉车等产业用途，并应用于带电动辅助功能的自行车、电动轻骑摩托及混合动力车等电动车辆。据东芝估计，面向上述用途的充电电池市场，到2015年度市场规模将达到1万亿日元。为此该公司计划2010年之前投资200亿日元，使生产能力达到月产电池单元100万块。
图8 东芝的电池和高倍率循环性能曲线
图9 东芝钛酸锂电池应用于电动自行车的示意图
3 材料研发现状
虽然国内外很多的大专院校、科研院所以及公司企业都在进行钛酸锂的研究，但能提供样品的单位不多。目前国内只有深圳的两家公司以及***的一家公司可以提供样品。这些公司的样品中，深圳A公司的样品是经过包碳处理的，外观为黑色粉末；其余几家公司的样品为纯钛酸锂白色粉末。表1为各公司样品物性参数测试结果；图1为几家公司样品的扣式电池1C充放电测试对比结果。
表1 各公司样品物性参数表
图1 几家公司钛酸锂样品循环性能对比图
从测试对比结果可以看出，深圳A公司的样品比容量高，循环性能稳定，综合性能明显优于其它公司的样品；美国某公司宣称其应用自己的专利技术生产出了性能优异的钛酸锂，通过化学技术使钛酸锂比表面积达到约100m2/g，由于其较大的比表面积，可使电子迅速嵌入和脱出，从而可以实现快速充放电，提供大电流，制造的电池循环性能和倍率性能异常出色；但我们通过某些渠道拿到其样品，测试结果并不理想。
另外，德国南方化学（Süd-Chemie）公司在2007年成为加拿大Phostech Lithium 公司的控股公司后，开始涉足锂离子电池材料行业，该公司宣称研制出了性能优异的钛酸锂产品，并可以提供1公斤免费样品。
图2 南方化学钛酸锂的XRD图
图3 南方化学钛酸锂的SEM图和倍率充放电曲线图
4 展望
目前国内Li4Ti5O12存在的主要问题是倍率性能较差，在高倍率环境下工作时，Li4Ti5O12比容量衰减迅速。而对于锂离子动力电池的实际应用，高倍率工作特性是决定其能否获得商业化应用的关键因素之一，因此提高Li4Ti5O12的高倍率性能将成为研究的主要方向；我们认为掺杂和包覆碳是提高Li4Ti5O12倍率性能的简单有效途径，最有可能在实际生产中得到大规模应用。
在应用上，由于Li4Ti5O12具有的“零应变”特性、较大的离子扩散系数、高的热稳定性等特点，特别适合作为锂离子动力电池负极材料使用，未来几年Li4Ti5O12电池最有可能作为HEV动力电池率先得到应用。